本发明专利技术公开了一种含磷阻燃剂亚磷酸酯齐聚物的制备方法。本发明专利技术以三卤化磷为原料，在催化剂三氯化铝的存在下与双酚基化合物，单酚基化合物苯酚进行本体缩聚，或以三卤化磷为原料，在甲苯类反应溶剂中，催化剂三氯化铝的存在下与双酚基化合物，单酚基化合物苯酚进行回流缩聚，获得亚磷酸酯齐聚物。本发明专利技术方法得到的亚磷酸酯齐聚物ＧＰＣ分析结果分子量１０９６－３２６８。本发明专利技术与现有技术相比较，通过单酚基化合物的用量控制三卤化磷、双酚基、单酚基化合物中参加反应的基团，使平均官能度低于２，能有效防止缩聚反应过程中凝胶的发生，通过反应时间的调节可以控制亚磷酸酯齐聚物的分子量，产品质量稳定，适于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种，更 具体的说，涉及一种用于树脂材料阻燃的含磷阻燃剂亚磷酸酯齐 聚物的制备方法。
技术介绍
十溴联苯醚和四溴双酚A是溴系阻燃剂中应用最广的含卤阻 燃剂，由于使用含卤阻燃剂会对成型模具造成污染，材料遭遇燃 烧产生有害气体二噁英，不利于环保，另一方面这种小分子阻燃 剂应用于树脂材料，随着时间的推移会迁移到材料表面，形成所 谓的"白霜"现象，使材料的力学性能和机械性能下降，尤其对 材料的冲击强度影响很大，导致材料性能变差，因而在树脂材料 的阻燃中用含磷阻燃剂替代含卤阻燃剂势在必行，其研发也越来 越受到关注。现有技术中，亚磷酸酯齐聚物是一种性能优异的树脂阻燃剂， 其具有低含量的对树脂质量产生不利影响的挥发性组分，用于树 脂材料中，除了具有阻燃、内增塑的效果外，还可以起到抗氧剂 的效果，做到"一剂三用"，如果这种齐聚物的分子量太大会导 致与树脂的相容性不好， 一旦进入到人体内可能难以排出，需要 将所制备的亚磷酸酯齐聚物分子量控制在一定的范围之内，即在 缩聚过程中通过控制单酚基化合物的用量及反应物之间的配比来 避免聚合物的凝胶，得到一定分子量的齐聚物。中国专利 CN1414968A、 CN1361786A，美国US6605736 Bl ， US6319432 B1 中相继公开了縮合磷酸酯的制备方法，但均未涉及含磷阻燃剂亚 磷酸酯齐聚物
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种含磷阻燃剂亚磷酸酯 齐聚物的制备方法，以克服现有技术中含磷阻燃剂亚磷酸酯齐聚 物研制滞后的缺陷。本专利技术的技术构思是这样的以三卤化磷为原料，在催化剂三氯化铝的存在下与双酚基化 合物，单酚基化合物苯酚进行本体縮聚，或以三卤化磷为原料， 在甲苯类反应溶剂中，催化剂三氯化铝的存在下与双酚基化合物， 单酚基化合物苯酚进行回流縮聚，获得亚磷酸酯齐聚物。反应式如下AICI3〔n+1 ) PX3 + n HO—R—OH + ( n+3)《、卜OH -3 (n+1) HXn: 0-10的整数本专利技术的方法包括如下步骤1. 本体縮聚双酚基化合物和单酚基化合物苯酚混合液中保持20-25。C， 0.5-1.0小时内滴入三卤化磷，同温下反应0.5-1.5小 时后加入催化剂三氯化铝，在80-170。C中设定的温度段，时间段 内进行本体縮聚反应12-18小时，反应产物经热水洗涤至中性， 真空干燥得到淡黄色亚磷酸酯齐聚物；2. 溶液縮聚双酚基化合物，单酚基化合物苯酚和甲苯类反 应溶剂的混合液保持20-25°C， 0.5-1.0小时内滴入三卤化磷，在 催化剂三氯化铝的存在下加热升温至回流，保持回流状态进行溶 液縮聚反应10-20小时，反应产物经减压蒸馏去除溶剂，得到淡 黄色亚磷酸酯齐聚物。按照本专利技术，本体縮聚所设定的温度，时间为8(TC， IO(TC， 120°C， 160。C温度段内各反应1-2小时，17(TC温度段内反应6-8 小时。5本专利技术的原料三卤化磷为三氯化磷或三溴化磷中的一种，优 选三氯化磷，所说的双酚基化合物为对苯二酚，间苯二酚或双酚 A中的一种，所说的甲苯类反应溶剂为甲苯或二甲苯中的一种。本专利技术的配料比是三卤化磷与双酚基化合物，单酚基化合物苯酚的摩尔比为1: 0.6-1.1: 0.8-1.8， mol/mol /mol，三卤化磷 与催化剂三氯化铝摩尔比为1: 0.04-0.05mol/mol，三卤化磷的重 量与甲苯类反应溶剂的体积比为1: 3_6， g/ml。用本专利技术的方法制备得到的淡黄色亚磷酸酯齐聚物经红外光 谱进行测定，在1011.39cm—'位置处出现P-0-C官能团的吸收峰， 证明产物为亚磷酸酯齐聚物。GPC分析结果，分子量为1096-3268。本专利技术与现有技术相比的有益效果1. 本专利技术的方法通过单酚基化合物的用量控制三卤化磷、双 酚基、单酚基化合物中参加反应的基团，使平均官能度低于2， 能有效防止縮聚反应过程中凝胶的发生，而现有技术中縮聚反应 中存在多官能团单体，在反应过程中很容易发生聚合物的凝胶， 导致产品不能正常使用；2. 通过反应时间的调节可以控制亚磷酸酯齐聚物的分子量， 使分子量范围在1000 5000之间，优选值在1500 3000之间；3. 本专利技术的方法操作安全简便，反应过程中产生的卤化氢气 体用水吸收，进行综合利用，保护环境；4. 本专利技术方法得到的产品质量稳定，适于工业化生产。具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述，但实施例并不限 制本专利技术的保护范围。 实施例1将41.2g (0.3mol)三氯化磷20-25°C， 0.5hr内滴加入22.0g (0.2mol)对苯二酚和46.6g (0.495mol)单酚基化合物苯酚的混 合液中，滴加完毕在同温度下反应1.5hr后，加入1.8g三氯化铝，将反应温度升至8(TC反应2hr，继续升温至120。C反应2hr， 160 。C反应2hr， 17(TC反应6hr，得到的粘稠反应液用热水水洗至中 性，真空干燥1.5hr，得到淡黄色亚磷酸酯齐聚物61.5g。用红外 光谱进行测定，在1011.36cm—'处出现P-O-C官能团的吸收峰，说 明生成亚磷酸酯齐聚物，GPC分析结果，分子量为1672。 实施例2将43.9g (0.32mol)三氯化磷20-25°C， lhr内滴加入22.0g (0.2mol)对苯二酚和46.6g (0.495mol)单酚基化合物苯酚的混 合液中，滴加完毕在同温下反应0.5hr后，加入1.8g三氯化铝， 将反应温度升至8(TC反应lhr，继续升温至12CTC反应lhr， 160 "C反应2hr， 17(TC反应8hr，得到的粘稠反应液用热水水洗至中 性，真空干燥1.5hr，得到淡黄色亚磷酸酯齐聚物65.9g。 GPC分 析结果，分子量为1474。实施例3将41.2g (0.3mol)三氯化磷20-25°C， lhr内滴加入33.0g (0.3mol)对苯二酚和27.8g (0.295mol)单酚基化合物苯酚的混 合液中，滴加完毕在同温下反应0.5hr后，加入1.8g三氯化铝， 将反应温度升至8CTC反应lhr，继续升温至IO(TC反应lhr， 120 。C反应lhr， 16(TC反应2hr， 17(TC反应8hr,得到的粘稠反应液 用热水水洗至中性，真空干燥1.5hr，得到淡黄色亚磷酸酯齐聚物 58.6g。 GPC分析结果，分子量为3268。实施例4将41.2g (0.3mol)三氯化磷20-25°C， 0.5hr滴加入22.0g (0.2mol)间苯二酚和46.6g (0.495mol)单酚基化合物苯酚的混 合反应物中，滴加完毕在室温下反应0.5hr后，加入1.8g三氯化 铝，将反应温度升至8(TC反应lhr，继续升温至12(TC反应lhr， 160'C反应2hr， 17(TC反应8hr，得到的粘稠反应液用热水水洗至 中性，真空干燥1.5hr，得到淡黄色亚磷酸酯齐聚物55.7g。 GPC 分析结果，分子量为1443。实施例5将41.2g(0.3mol)三氯化磷20-25。C， 1 hr滴加入45.6g( 0.2mol) 双酚A和46.6g (0.495mol)单酚基化合物苯酚的混合反应物中， 滴加完毕在室温下反应0.5hr后，加本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含磷阻燃剂亚磷酸酯齐聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： （１）本体缩聚：双酚基化合物和单酚基化合物苯酚混合液中保持２０－２５℃，０．５－１．０小时内滴入三卤化磷，同温下反应０．５－１．５小时后加入催化剂三氯化铝，在８０－１ ７０℃中设定的温度段，时间段内进行本体缩聚反应１２－１８小时，反应产物经热水洗涤至中性，真空干燥得到淡黄色亚磷酸酯齐聚物； （２）溶液缩聚：双酚基化合物，单酚基化合物苯酚和甲苯类反应溶剂的混合液保持２０－２５℃，０．５－１．０小时内滴 入三卤化磷，在催化剂三氯化铝的存在下加热升温至回流，保持回流状态进行溶液缩聚反应１０－２０小时，反应产物经减压蒸馏去除溶剂，得到淡黄色亚磷酸酯齐聚物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：唐来安，贺飞峰，吴梓新，许家福，
申请(专利权)人：上海华谊集团公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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