二次电池用正极活性物质及二次电池制造技术

使用以下二次电池用正极活性物质，该二次电池用正极活性物质包含具有以属于空间群Fm

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池用正极活性物质及二次电池


[0001]本专利技术涉及二次电池用正极活性物质及二次电池。

技术介绍

[0002]由于二次电池，尤其是锂离子二次电池具有高输出且高能量密度，因此期待其用作小型民生用途、电力储存装置和电动汽车的电源。作为锂离子二次电池的正极活性物质，使用锂和过渡金属(例如钴)的复合氧化物。通过将钴的一部分置换为镍，从而能够实现高容量。
[0003]而近年来，基于高能量密度的要求，以岩盐结构的Li
1+x
Mn1‑
x
O2为基础的Li过量型锂金属复合氧化物备受关注。
[0004]在专利文献1中公开了一种正极活性物质，该正极活性物质包含具有属于空间群Fm
‑
3m的晶体结构、且以组成式Li
1+x
Nb
y
Me
z
A
p
O2(Me为包含Fe和/或Mn的过渡金属，0＜x＜1，0＜y＜0.5，0.25≤z＜1，A为除Nb、Me以外的元素，0≤p≤0.2，其中，排除Li
1+p
Fe1‑
q
Nb
q
O2且0.15＜p≤0.3、0＜q≤0.3的情况)表示的锂过渡金属复合氧化物。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献1:日本专利第6197029号说明书

技术实现思路

[0007]在专利文献1中，通过控制组成(即添加Nb)能够获得高容量。但是，容量的提高效果并不充分，尚有改善的余地。/>[0008]鉴于此，本专利技术一方面涉及一种二次电池用正极活性物质，该二次电池用正极活性物质包含具有以属于空间群Fm
‑
3m的岩盐结构为基础的晶体结构的锂金属复合氧化物，所述锂金属复合氧化物包含选自由Ca、Al和Si组成的组中的至少1种元素A1。
[0009]本专利技术的另一方面涉及一种二次电池，该二次电池具备正极、负极、电解质以及夹在所述正极和所述负极之间的分隔件，所述正极包含上述二次电池用正极活性物质。
[0010]根据本专利技术，能够实现高能量密度的二次电池。
附图说明
[0011]图1为切开本专利技术的一个实施方式所涉及的二次电池的一部分后的示意立体图。
具体实施方式
[0012]本专利技术的实施方式所涉及的二次电池用正极活性物质包含具有以属于空间群Fm
‑
3m的岩盐结构为基础的晶体结构的锂金属复合氧化物。即，该锂金属复合氧化物具有与属于空间群Fm
‑
3m的岩盐结构类似的晶体结构。该锂金属复合氧化物包含选自由Ca、Al和Si组成的组中的至少1种元素A1。
[0013]锂金属复合氧化物所含的Ca、Al和Si(元素A1)的总含量以质量基准计，相对于锂
金属复合氧化物的总量为10～1000ppm即可。通过包含微量的元素A1，会提高容量。虽然该原因并不明确，但是认为通过在正极活性物质的表面的至少一部分形成由元素A1的氧化物构成的电介质层，由电场分布的变化引起活性物质表面的电子轨道能量发生变化，从而促进伴随电解质和活性物质之间锂离子移动的电子隧道移动(电荷移动反应)是原因之一。
[0014]上述锂金属复合氧化物具有以例如NaCl为代表的岩盐结构为基础的晶体结构，其可具有在阴离子点位配置有氧原子的同时，在阳离子点位不规则配置有Li原子和除Li以外的金属原子(包含元素A1)的结构。
[0015]锂金属复合氧化物优选为作为过渡金属元素包含Mn的复合氧化物。Mn在锂金属复合氧化物中所占的摩尔比可以大于除Mn以外的过渡金属元素总体的摩尔比。即，锂金属复合氧化物可以是以Li和Mn的复合氧化物为基础的锂金属复合氧化物。作为这种Li和Mn的复合氧化物，可列举出Li
1+x
Mn1‑
x
O2。
[0016]在上述晶体结构中，在阳离子点位可以具有未配置Li原子和金属原子的空位。在此，具有空位是指在对刚制造的或放电状态的二次电池进行分解并取出的正极活性物质中，未被Li原子或金属原子填埋的空位存在于锂金属复合氧化物的情况。空位的比例可为晶体结构中可配置锂原子或金属原子的点位的0.5％以上，优选为1％以上，进一步优选为2％以上。通过具有空位，锂离子通过空位易于移动的同时，容量进一步提高。
[0017]锂金属复合氧化物可以包含氟(F)。在上述晶体结构中，氟可取代阴离子点位的氧原子。由此，Li过量的状态稳定化，可以得到高容量。另外，通过氟原子的取代，平均放电电位上升。需要说明的是，Li过量的状态是指在复合氧化物中Li原子所占数量多于过渡金属原子的数量的状态。
[0018]在上述锂金属复合氧化物中，因为阳离子点位中的Li的配置是不规则的，Li的结合状态是多种多样的，所以伴随Li释放的电压分布的宽度较大。因此，关于电压分布的低电位侧的下摆部分，可能变得难以作为容量加以利用。但是，通过导入氟原子，伴随Li释放的电压分布向高电位侧移动，因此下摆部分作为容量变得易于利用。由此，可利用的容量进一步增加。
[0019]作为锂金属复合氧化物，可列举出例如由组成式Li
a
Mn
b
M
c
O2‑
d
F
d
(其中，满足0＜a≤1.35，0.4≤b≤0.9，0≤c≤0.2，0≤d≤0.66，1.75≤a+b+c≤2)所表示的复合氧化物。在此，M包含除Li和Mn以外的至少1种金属元素，且至少包含元素A1。
[0020]在上述组成式中，由2
‑
a
‑
b
‑
c(＝x)所表示的x值表示在阳离子点位存在的空位的摩尔比。上述组成式中，空位的摩尔比x为0≤x≤0.25。空位的摩尔比x优选为x≥0.02，更优选为x≥0.05，进一步优选为x≥0.1。换言之，优选为a+b+c≤1.98，更优选为a+b+c≤1.95，进一步优选为a+b+c≤1.9。另外，空位的摩尔比x更优选为x≤0.15(a+b+c≥1.85)。
[0021]空位和空位的含有比例能够根据锂金属复合氧化物的晶体结构和组成导出。例如，在与属于空间群Fm
‑
3m的岩盐结构类似的晶体结构的情况下，通过求出锂金属复合氧化物的组成，并根据组成式计算x＝2
‑
a
‑
b
‑
c求出空位的含有比例。锂金属复合氧化物的晶体结构通过使用粉体X射线衍射装置(例如，株式会社Rigaku制造的桌面X射线衍射装置MiniFlex，X射线源：CuKα)测定的X射线衍射图案进行确定。锂金属复合氧化物的组成能够使用ICP发射光谱分析装置(Thermo Fisher Scientific制的iCAP6300)进行测定。
[0022]另外，可以通过利用正电子湮没的方法评价空位和空位的含有比例。
[0023]如上述组成式所示，阴离子点位中的氧原子的一部分可以被氟原子取本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种二次电池用正极活性物质，其包含具有以属于空间群Fm
‑
3m的岩盐结构为基础的晶体结构的锂金属复合氧化物，所述锂金属复合氧化物包含选自由Ca、Al和Si组成的组中的至少1种元素A1，所述锂金属复合氧化物所含的Ca、Al和Si的总含量以质量基准计，相对于所述锂金属复合氧化物的总量为10～1000ppm。2.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中，所述锂金属复合氧化物在所述晶体结构中的阳离子点位具有空位。3.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极活性物质，其中，所述锂金属复合氧化物包含氟。4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用正极活性物质，其中，所述锂金属复合氧化物由组成式Li
a
Mn
b
M
c
O2‑
d
F
d...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晋，池内一成，日比野光宏，名仓健祐，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：