正极材料及其制备方法、锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种正极材料及其制备方法、锂离子电池。该正极材料的化学式为LiNi

【技术实现步骤摘要】
正极材料及其制备方法、锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法、锂离子电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点被广泛应用于电动汽车及消费类电子产品中。近年来，随着电动乘用车的普及，车主发现使用磷酸铁锂电池的电动车在北方冬季续航里程严重缩水，与标准里程相比，缩水在30
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50％。而三元锂电池电动车也会缩水，但与标准里程相比，缩水仅在20
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30％。因此，北方的消费者越来越多的开始选用三元锂电池电动车，但其依然存在低温条件下充电缓慢等问题。锂电池由正极、负极、电解液及隔膜四者组成。低温下，锂离子的传输速率下降是导致锂离子电池充放电效率降低的主要原因。现有技术中改善锂电池的低温性能主要是通过改进正负极活性材料和电解液，具体如下：一是，正负极活性材料，减小正极负极材料的颗粒尺寸，增大了锂离子进出正负极材料的界面，有利于改善低温性能；二是，通过降低低温下电解液的粘度，增大锂离子在电解液中的迁移速率；三是，调整电解液添加剂组份，改变负极SEI膜的成分及厚度。
[0003]我国地域范围极广，各地的气候也千差万别，有极寒的东北，也有高温的海南，如此大的温度变化，会对锂离子电池的电性能产生显著的影响。在这些特殊领域，由于使用环境比较苛刻，往往需要电池能在
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30℃甚至更低温度下工作。然而，当使用温度低于
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20℃时，锂离子电池并不能维持其在常温条件下的性能。一般，当温度降至
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10℃时，锂离子电池的放电容量和工作电压都会降低。韩国大邱市科技学院的Sun Ho Park(第一作者)和Myung
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Hyun Ryou，Yong Min Lee(通讯作者)等人分析了环境温度变化对于锂离子电池功率性能的影响程度大于对容量发挥的影响程度，研究表明温度对于锂离子电池功率性能会产生很大的影响。
[0004]锂离子电池三元材料LiNi1‑
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Co
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Mn
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O2由于高克容量、安全性好、成本低廉、工作电压与现有电解液匹配、无环境污染等优点，被认为是可取代钴酸锂并具有发展潜力的正极材料。由于协同作用，三元材料的性能优于任一单元材料。控制Ni、Co、Mn元素的比例是优化三元正极材料性能的关键因素之一，Ni含量过高会使电池安全性能下降，Co含量过高会使材料成本提高，然而减少两元素含量又会导致材料容量低、结构不稳定等问题。已有大量研究表明采用表面包覆、掺杂以及两者组合的方法改善三元正极材料的电化学性能。但单一的表面包覆或掺杂方法却不能显著改善三元正极材料的循环性能。
[0005]通常，为了更好地形成三元正极材料的层状结构，合成过程中需加入过剩的锂源，合成后产生Li2O状态未反应的锂氧化物，这种未反应的锂氧化物会和空气中的水和二氧化碳等发生反应形成残留碱(主要成分：LiOH、Li2CO3)，残留在正极材料表面。然而，三元正极材料尤其是高镍正极材料大幅增加的表面残留碱性杂质会导致锂离子电池在充放电过程中出现严重的产气问题，从而导致电池膨胀变形、循环搁置寿命变短以及存在安全隐患等
问题。三元材料中镍占比越多，材料的放电容量越高，残留碱也越高，随之而来的是充放电过程中循环寿命性变得越短，尤其活性材料与电解液之间的界面稳定性也会相应地变差，从而造成副反应的发生，影响材料的循环稳定性。
[0006]开发一种能有效降低正极材料内阻，提升正极材料的功率性能具有重要意义。通常降低三元材料内阻的方法包括：1.使材料结构疏松，减小材料振实密度；但当材料振实密度小时，由其做成极片时，极片压实低，导致电芯能量密度低；2.减小材料粒径；但是材料粒径过小，在材料合成时，很难控制材料的形貌，同时小粒径材料的合成，容易产生微粉，产品磁性物质超标，产品收率下降；3.增大材料比表面积，而材料比表面积过大时，材料与电解液发生更多的副反应，从而影响电芯性能。虽然层状结构的三元材料拥有良好的功率和安全性能，在实际应用过程中发现三元材料在高SOC下拥有良好的功率，但是，其在低SOC(小于50％SOC)区间，由于三元材料内阻升高导致功率急剧下降，从而导致在整个电池SOC范围内功率值波动较大，高功率可使用SOC范围变小。因此改善三元材料电池在低SOC的功率性能，尤其是低温下低SOC的功率性能任重而道远。
[0007]直流内阻是锂离子电池的重要电性能之一，锂离子电池的直流内阻简称DCR，包括充电DCR和放电DCR，是评价锂离子电池性能好坏的重要指标，直接影响锂离子电池的能量密度、循环寿命。其中，降低电池的直流阻抗(DCR)，提高其动力学性能，是实现其高功率性能的有效途径。放电DCR和充电DCR均是锂离子电池的重要性能指标。充电DCR反映了电芯的充电极化大小、充电产热能力，而放电DCR反映的是电芯放电状态的极化和产热能力。锂离子电池的内阻DCR是衡量电芯性能优异与否的重要指标，低温环境下电池内阻会急剧增加，电池的放电容量和倍率性能下降，且低温还会造成析锂，析出金属锂枝晶可能会刺穿隔膜，影响安全性能。提高正极材料的锂离子固相传输能力，能够显著改善正极材料的界面电阻以及电池的DCR性能。非循环过程中的DCR是电芯的短期DCR，由于时间短，极化累积、副反应累积等较少，而循环后DCR反映的是电芯长期的DCR，是电芯欧姆内阻、极化累积、副反应累积、极片健康状态等的综合情况，如果DCR有突变，往往伴随着循环性能的恶化。
[0008]锂离子电池在首次充电时，锂离子会不断从正极中脱出，但放电时，锂离子却不能全部嵌入复位，从而引起锂离子损耗，造成电池不可逆容量的损失，因此材料的首次效率与材料本身结构、材料动力学因素、以及高电位下的副反应有关。在截止电压高和充放电倍率高的情况下，在正极材料的表面会发生电解液的侵蚀及过渡金属的溶解，造成正极表层材料的结构塌陷，致使电池的循环恶化。因此高电压下对三元材料的结构完整性和表面性质有重要相关性。
[0009]综上，现有锂离子动力电池用正极材料存在或能量密度较低、或倍率性能较差、或功率性能较差、或低温性能较差、或安全性能较差等的问题。因此，有必要提供一种能量密度高、倍率性能优、高功率、低温性能优、安全性能好、且可以在高电压下使用的锂离子动力电池用的正极材料。

技术实现思路

[0010]本专利技术的主要目的在于提供一种正极材料及其制备方法、锂离子电池，以解决现有技术中正极材料存在的或能量密度较低、或倍率性能较差、或功率性能较差、或低温性能较差、或安全性能较差等问题。
[0011]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种正极材料，正极材料的化学式为LiNi
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O2，其中0＜x＜0.3，0＜y＜0.3；Me选自Y、Nb、Ce、T本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为LiNi
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Me
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O2，其中0＜x＜0.3，0＜y＜0.3；Me选自Y、Nb、Ce、Ta、Mn或W中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中还掺杂有F。3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述F的掺杂量为100～500ppm。4.根据权利要求1至3中任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料为单晶型材料，且所述正极材料的形状为类球形颗粒状；优选地，所述正极材料的D50粒径为2～5μm。5.一种权利要求1至4中任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将Li源、Ni源、Mo源及Me源按照化学计量比混合后进行烧结，得到所述正极材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：步骤S1，将所述Li源、所述Ni源、所述Mo源及所述Me源按照化学计量比加入至稳定剂的水溶液中进行陈化，形成胶液A；步骤S2，向所述胶液A中加入碳源后依次进行老化及冻干，得到中间体C；步骤S3，对所述中间体C进行所述烧结，得到所述正极材料；其中，所述烧结包括依次进行的第一烧结及第二烧结，且所述第一烧结的温度＜所述碳源的热分解温度＜所述第二烧结的温度，所述第一烧结在含有氟源气体的第一气氛下进行。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述碳源包括碱溶性树脂及高分子纤维材料；优选地，先将所述碱溶性树脂和所述高分子纤维材料混合加入挥发性溶剂中，形成胶液B，再向所述胶液A中加入所述胶液B以依次进行所述老化及所述冻干；优选地，所述挥发性溶剂选自C1～C3醇、C1～C3酮或C1～C3醚中的一种或多种；进一步优选地，所述胶液B的表面张力为15～35mN/m，粘度为3.0～10.0mPa
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s，电导率为0.3～1mS/cm；进一步优选地，所述胶液A及所述胶液B的重量比为1:(0.1～0.5)；进一步优选地，所述老化过程中的处理温度为20～40℃，处理时间为4～40h；进一步优选地，所述冻干过程包括依...

【专利技术属性】
技术研发人员：王庆莉，王辉，胡渊，冯长运，刘星，龙君君，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：