二次电池用正极活性物质及二次电池制造技术

使用以下二次电池用正极活性物质，该二次电池用正极活性物质包含具有以属于空间群Fm

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池用正极活性物质及二次电池


[0001]本专利技术涉及二次电池用正极活性物质及二次电池。

技术介绍

[0002]由于二次电池，尤其是锂离子二次电池具有高输出且高能量密度，因此期待其用作小型民生用途、电力储存装置和电动汽车的电源。作为锂离子二次电池的正极活性物质，使用锂和过渡金属(例如钴)的复合氧化物。通过将钴的一部分置换为镍，从而能够实现高容量。
[0003]而近年来，基于高能量密度的要求，以岩盐结构的Li
1+x
Mn1‑
x
O2为基础的Li过量型锂金属复合氧化物备受关注。
[0004]在专利文献1中公开了一种正极活性物质，该正极活性物质包含具有属于空间群Fm
‑
3m的晶体结构、且以组成式Li
1+x
Nb
y
Me
z
A
p
O2(Me为包含Fe和/或Mn的过渡金属，0＜x＜1，0＜y＜0.5，0.25≤z＜1，A为除Nb、Me以外的元素，0≤p≤0.2，其中，排除Li
1+p
Fe1‑
q
Nb
q
O2且0.15＜p≤0.3、0＜q≤0.3的情况)表示的锂过渡金属复合氧化物。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献1:日本专利第6197029号说明书

技术实现思路

[0007]在专利文献1中，通过控制组成(即添加Nb)能够获得高容量。但是，容量的提高效果并不充分，尚有改善的余地。/>[0008]鉴于此，本专利技术一方面涉及一种二次电池用正极活性物质，该二次电池用正极活性物质包含具有以属于空间群Fm
‑
3m的岩盐结构为基础的晶体结构的锂金属复合氧化物，所述锂金属复合氧化物包含Ti、以及除Li和Ti以外的金属元素M1。
[0009]本专利技术的另一方面涉及一种二次电池，该二次电池具备正极、负极、电解质以及夹在所述正极和所述负极之间的分隔件，所述正极包含上述二次电池用正极活性物质。
[0010]根据本专利技术，能够实现高能量密度的二次电池。
附图说明
[0011]图1为切开本专利技术的一个实施方式所涉及的二次电池的一部分后的示意立体图。
具体实施方式
[0012]本专利技术的实施方式所涉及的二次电池用正极活性物质包含具有以属于空间群Fm
‑
3m的岩盐结构为基础的晶体结构的锂金属复合氧化物。即，该锂金属复合氧化物具有与属于空间群Fm
‑
3m的岩盐结构类似的晶体结构。该锂金属复合氧化物包含Ti、以及除Li和Ti以外的金属元素M1。
[0013]上述锂金属复合氧化物具有以例如NaCl为代表的岩盐结构为基础的晶体结构，其
可具有在阴离子点位配置有氧原子的同时，在阳离子点位不规则配置有Li原子和除Li以外的金属原子(包含Ti和金属元素M1)的结构。
[0014]通过包含Ti，具有上述晶体结构的锂金属复合氧化物的容量增加。虽然该原因并不明确，但是认为作为一个原因是因为在锂金属复合氧化物中，由于Ti是以d轨道为空的Ti
4+
的形式存在，因此对称性高的岩盐结构容易变得稳定。另一方面，在d轨道的一部分被电子占据的情况下，通过成为对称性比岩盐结构低的局部结构，d轨道(例如(t
2g
)3(
eg
)1、(t
2g
)6(e
g
)1等的电子配置，或者作为扰动状态能够取得这些电子配置的情况)的能级分裂，电子占据能量更低的轨道，由此可使对称性比岩盐结构低的晶体结构变得稳定。但是，由于Ti
4+
的d轨道为空，因此岩盐结构的对称性难以降低，即使经过反复充放电，岩盐结构也能够稳定化。
[0015]优选金属元素M1包含选自由Fe、Ge、Si和Ga组成的组中的至少1种。在这种情况下，能够使平均放电电位升高。
[0016]在上述晶体结构中，在阳离子点位可以具有未配置Li原子和金属原子(过渡金属元素M1和金属元素M2的原子)的空位。在此，具有空位是指在对刚制造的或放电状态的二次电池进行分解并取出的正极活性物质中，未被Li原子或金属原子填埋的空位存在于锂金属复合氧化物的情况。空位的比例可为晶体结构中可配置锂原子或金属原子的点位的0.5％以上，优选为1％以上，进一步优选为2％以上。通过具有空位，锂离子通过空位易于移动的同时，容量进一步提高。
[0017]锂金属复合氧化物可以包含氟(F)。在上述晶体结构中，氟可取代阴离子点位的氧原子。由此，Li过量的状态稳定化，可以得到高容量。另外，通过氟原子的取代，平均放电电位上升。需要说明的是，Li过量的状态是指在复合氧化物中Li原子所占数量多于过渡金属原子的数量的状态。
[0018]在上述锂金属复合氧化物中，因为阳离子点位中的Li的配置是不规则的，Li的结合状态是多种多样的，所以伴随Li释放的电压分布的宽度较大。因此，关于电压分布的低电位侧的下摆部分，可能变得难以作为容量加以利用。但是，通过导入氟原子，伴随Li释放的电压分布向高电位侧移动，因此下摆部分作为容量变得易于利用。由此，可利用的容量进一步增加。
[0019]锂金属复合氧化物优选为作为过渡金属元素M1包含Mn的复合氧化物。Mn在含锂复合氧化物中所占的摩尔比可以大于除Mn以外的金属元素M1和Ti的总摩尔比。即，锂金属复合氧化物可以是以Li和Mn的复合氧化物为基础的复合氧化物。作为这种Li和Mn的复合氧化物，可列举出Li
1+x
Mn1‑
x
O2。
[0020]作为锂金属复合氧化物，可列举出例如由组成式Li
a
Mn
b
Ti
c
M
2d
O2‑
e
F
e
(其中，满足0＜a≤1.35、0.4≤b≤0.9、0＜c≤0.15、0≤d≤0.1、0≤e≤0.66、1.75≤a+b+c+d≤2)所表示的复合氧化物。在此，M2为上述金属元素M1中除Mn以外的元素。Ti比率c更优选为0.025≤c≤0.1，进一步优选为0.025≤c≤0.075。
[0021]在上述组成式中，2
‑
a
‑
b
‑
c
‑
d(＝x)所表示的x值表示在阳离子点位存在的空位的摩尔比。上述组成式中，空位的摩尔比x为0≤x≤0.25。空位的摩尔比x优选为x≥0.02，更优选为x≥0.05，进一步优选为x≥0.1。换言之，优选为a+b+c+d≤1.98，更优选为a+b+c+d≤1.95，进一步优选为a+b+c+d≤1.9。另外，空位的摩尔比x更优选为x≤0.15(a+b+c+d≥
1.85)。
[0022]空位和空位的含有比例能够根据锂金属复合氧化物的晶体结构和组成导出。例如，在与属于空间群Fm
‑
3m的岩盐结构类似的晶体结本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种二次电池用正极活性物质，其包含具有以属于空间群Fm
‑
3m的岩盐结构为基础的晶体结构的锂金属复合氧化物，所述锂金属复合氧化物包含Ti、以及除Li和Ti以外的金属元素M1。2.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中，所述金属元素M1包含选自由Fe、Ge、Si和Ga组成的组中的至少1种。3.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极活性物质，其中，所述锂金属复合氧化物在所述晶体结构中的阳离子点位具有空位。4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用正极活性物质，其中，所述锂金属复合氧化物包含氟。5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用正极活性物质，其中，所述金属元素M1包含Mn，Mn在所述锂金属复合氧化物中所占的摩尔比大于除Mn以外的所述金属元素M1和Ti的总摩尔比。6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用正极活性物质，其中，所述锂金属复合氧化物由组成式Li
a...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晋，池内一成，日比野光宏，名仓健祐，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：