复合正极材料及制备方法、正极极片和固态电池技术

本申请公开了一种复合正极材料及制备方法、正极极片和固态电池，涉及固态电池技术领域，所述制备方法包括如下步骤：将正极活性材料和无机电解质颗粒混合得到粉体材料；将所述粉体材料分散在第一溶剂中，得到分散液；将醇水溶液和偶联剂混合得到中间体溶液，其中，所述偶联剂为可水解产生羟基的偶联剂；将所述分散液和所述中间体溶液混合反应得到复合正极材料。本申请公开的制备方法通过添加可水解的偶联剂乙烯基偶联剂和环氧基偶联剂，通过偶联剂对粉体材料进行改性，制备得到了具有分散均匀性和稳定性的复合材料。本申请还公开了所述制备方法制得的复合正极材料、含有所述复合正极材料的正极极片以及固态电池。极材料的正极极片以及固态电池。极材料的正极极片以及固态电池。

【技术实现步骤摘要】
复合正极材料及制备方法、正极极片和固态电池


[0001]本申请涉及固态电池
，尤其涉及一种复合正极材料的制备方法、由所述复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料、包含所述复合正极材料的正极极片、及包含所述正极极片的固态电池。

技术介绍

[0002]目前商业液态锂离子电池在安全、极端使用条件等应用端方面，以及能量密度、库伦效率、使用寿命等性能端方面正面临巨大挑战，因此，研究者正在大力发展基于固体电解质的固态电池。固态电池是一种使用固体电极和固体电解质的电池，固体电解质具有的密度以及结构可以让更多带电离子聚集在一端，传导更大的电流，进而提升电池容量。与液态电池相比，固态电池中的固态电解质具有不可燃、宽温度使用窗口、高化学稳定性、宽电化学窗口、较高的硬度和强度等优势，使得固态电池具有能量密度高、体积小以及安全的特点，符合未来大容量二次电池发展的方向，是规模化储能的理想电源。
[0003]然而，固态锂电池正极内部缓慢的离子传输动力学严重制约了其性能发挥，因此通过添加离子导体构建正极内部锂离子传导网络是设计良好性能固态电池体系需要考虑的关键问题之一。目前很多研究通常使用机械混合、浇筑或者热压的方式将离子液体、塑性晶体等增塑剂或包括氧化物、有机物、硫化物、卤化物等固态电解质引入复合正极中构建锂离子的传输通路。因混合方式简易、抑制活性材料过渡金属溶出、抑制高电压下副反应、改变阴极表面钝化层成分等优势，添加高离子电导率无机氧化物固态电解质是目前复合正极内部离子传导网络构建的常用策略。而现阶段工艺复合正极制备时无机电解质导体及活性材料之间大多只是采取单纯的物理混合，没有相互化学作用，因此在设计电池时正极活性物质的比例通常较低，极片的能量密度难以提高；另外，在电池工作过程中会遇到正极材料体积膨胀收缩及副反应导致界面劣化并形成钝化层引起较大的电荷扩散势垒等问题，进而阻碍锂离子的传输、增大电池内阻，最终导致电池容量的快速衰减。同时使用较小颗粒尺寸尤其是纳米尺寸的无机固态电解质构建复合正极时不可避免会遇到复合正极内部材料团聚、颗粒之间界面接触及稳定性差等问题。
[0004]因此，需要寻求一种工艺简单的方法构建具备良好接触、高活性物质载量的固态复合正极，使得复合正极内部构建连续快速的锂离子迁移通道，改善复合正极各材料的分散性及电化学稳定性，提高固态电池容量保持率和循环稳定性。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本申请提供一种复合正极材料及制备方法、正极极片和固态电池，旨在改善现有的正极材料分散性不高的问题。
[0006]本申请实施例是这样实现的，一种复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007]将正极活性材料和无机电解质颗粒混合得到粉体材料；
[0008]将所述粉体材料分散在第一溶剂中，得到分散液；
[0009]将醇水溶液和偶联剂混合得到中间体溶液，其中，所述偶联剂为可水解产生羟基的偶联剂；
[0010]将所述分散液和所述中间体溶液混合反应得到复合正极材料。
[0011]可选的，在本申请的一些实施例中，可水解产生羟基的偶联剂包括乙烯基偶联剂和环氧基偶联剂中的至少一种。
[0012]可选的，在本申请的一些实施例中，所述乙烯基偶联剂包括乙烯基硅烷偶联剂、乙烯基钛酸酯偶联剂、乙烯基铝酸脂偶联剂、乙烯基硼酸酯偶联剂中的至少一种；和/或
[0013]所述环氧基偶联剂包括环氧基硅烷偶联剂、环氧基钛酸酯偶联剂、环氧基铝酸脂偶联剂、环氧基硼酸酯偶联剂中的至少一种；和/或
[0014]所述正极活性材料包括钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂中的至少一种；和/或
[0015]所述正极活性材料的平均粒径D
50
为0.5～100μm；和/或
[0016]所述无机电解质颗粒的材料包括硫化物固态电解质、聚合物固态电解质、硼氢化物固态电解质、卤化物固态电解质、氧化物固态电解质中的至少一种；和/或
[0017]所述无机电解质颗粒的平均粒径D
50
为10～1000nm；和/或
[0018]所述第一溶剂包括乙醇、甲醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、丁醇、戊醇、己醇、正丁醇、异丙醇中的至少一种；和/或
[0019]所述醇水溶液中的醇类物质包括乙醇、甲醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、丁醇、戊醇、己醇、正丁醇、异丙醇中的至少一种；和/或
[0020]所述中间体溶液中，包括硅烷偶联剂和硅醇。
[0021]可选的，在本申请的一些实施例中，所述无机电解质颗粒和所述正极活性材料的质量比为(0.1～40)：(60～99.9)；和/或
[0022]所述粉体材料与所述偶联剂的质量比为(70～99.9)：(0.1～30)；和/或
[0023]所述分散液中，所述粉体材料的质量浓度为0.1～2g/mL；和/或
[0024]所述醇水溶液中，所述醇类物质的质量浓度为95％～99％；和/或
[0025]所述偶联剂在所述中间体溶液中的质量分数为5％～25％。
[0026]可选的，在本申请的一些实施例中，所述正极活性材料和所述无机电解质颗粒混合后，还包括进行第一球磨处理，所述第一球磨处理的球磨速率为300～350r/min，所述球磨处理的球磨时间为0.5～1h；和/或
[0027]所述分散的方法包括超声分散，所述超声分散的频率为30～50kHz，所述超声分散的时间为20～40min；和/或
[0028]所述混合的方法为第一搅拌，所述第一搅拌的速率为400～1200r/min，所述第一搅拌的时间为5～20min；和/或
[0029]所述分散液和所述中间体溶液混合后还包括进行第二搅拌，所述第二搅拌的速率为400～1200r/min，所述第二搅拌的时间为2～6h，所述第二搅拌在30～80℃的温度下进行。
[0030]可选的，在本申请的一些实施例中，所述第二搅拌后，还包括使用洗涤剂进行离心分离洗涤和真空干燥，得到复合正极材料；
[0031]其中，所述洗涤剂包括乙醇、甲醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、丁醇、戊醇、己醇、正丁
醇、异丙醇中的至少一种；和/或
[0032]所述离心分离的速率为5000～8000r/min，所述离心分离的时间为3～5min；和/或
[0033]所述真空干燥的温度为30～200℃；所述真空干燥的时间为1～48h。
[0034]相应的，本申请还提供一种复合正极材料，所述复合正极材料包括经偶联剂改性的无机电解质颗粒和正极活性材料，所述偶联剂为可水解产生羟基的偶联剂。
[0035]可选的，在本申请的一些实施例中，可水解产生羟基的偶联剂包括乙烯基偶联剂和环氧基偶联剂中的至少一种。
[0036]可选的，在本申请的一些实施例中，所述乙烯基偶联剂包括乙烯基硅烷偶联剂、乙烯基钛酸酯偶联剂、乙烯基铝酸脂偶联剂、乙烯基硼酸酯偶联剂中的至少一种；和/或
[0037]所述环氧基偶联剂包括环氧基硅烷偶联剂、环氧基钛酸酯偶联本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将正极活性材料和无机电解质颗粒混合得到粉体材料；将所述粉体材料分散在第一溶剂中，得到分散液；将醇水溶液和偶联剂混合得到中间体溶液，其中，所述偶联剂为可水解产生羟基的偶联剂；将所述分散液和所述中间体溶液混合反应得到复合正极材料。2.如权利要求1所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，可水解产生羟基的偶联剂包括乙烯基偶联剂和环氧基偶联剂中的至少一种。3.如权利要求2所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述乙烯基偶联剂包括乙烯基硅烷偶联剂、乙烯基钛酸酯偶联剂、乙烯基铝酸脂偶联剂、乙烯基硼酸酯偶联剂中的至少一种；和/或所述环氧基偶联剂包括环氧基硅烷偶联剂、环氧基钛酸酯偶联剂、环氧基铝酸脂偶联剂、环氧基硼酸酯偶联剂中的至少一种；和/或所述正极活性材料包括钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂中的至少一种；和/或所述正极活性材料的平均粒径D
50
为0.5～100μm；和/或所述无机电解质颗粒的材料包括硫化物固态电解质、聚合物固态电解质、硼氢化物固态电解质、卤化物固态电解质、氧化物固态电解质中的至少一种；和/或所述无机电解质颗粒的平均粒径D
50
为10～1000nm；和/或所述第一溶剂包括乙醇、甲醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、丁醇、戊醇、己醇、正丁醇、异丙醇中的至少一种；和/或所述醇水溶液中的醇类物质包括乙醇、甲醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、丁醇、戊醇、己醇、正丁醇、异丙醇中的至少一种；和/或所述中间体溶液中，包括硅烷偶联剂和硅醇。4.如权利要求3所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述无机电解质颗粒和所述正极活性材料的质量比为(0.1～40)：(60～99.9)；和/或所述粉体材料与所述偶联剂的质量比为(70～99.9)：(0.1～30)；和/或所述分散液中，所述粉体材料的质量浓度为0.1～2g/mL；和/或所述醇水溶液中，所述醇类物质的质量浓度为95％～99％；和/或所述偶联剂在所述中间体溶液中的质量分数为5％～25％。5.如权利要求1所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料和所述无机电解质颗粒混合后，还包括进行第一球磨处理，所述第一球磨处理的球磨速率为300～350r/min，所述球磨处理的球磨时间为0.5～1h；和/或所述分散的方法包括超声分散，所述超声分散的频率为30～50kHz，所述超声分散的时间为20～40min；和/或所述混合的方法为第一搅拌，所述第一搅拌的速率为400～1200r/min，所述第一搅拌的时间为5～20min；和/或所述分散液和所述中间体溶液混合后还包括进行第二搅拌，所述第二搅拌的速率为400～1200r/min，所述第二搅拌的时间为2～6h，所述第二搅拌在30～80℃的温度下进行。
6.如权利要求5所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二搅拌后，还包括使用洗涤剂进行离心分离洗涤...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵江辉，谢茂玲，郭峰，张果，乐超，涂玉祖，魏文硕，王国荣，
申请(专利权)人：浙江正泰电器股份有限公司，
类型：发明
国别省市：