一种高电压型钴酸锂正极活性材料及其制备方法、应用技术

本发明专利技术公开一种高电压型钴酸锂正极活性材料及其制备方法、应用，该制备方法选择现有LiCoO2作为前驱体，PVP作为表面活性剂，二者加入到无水乙醇中混合均匀；植酸作为掺杂剂提供磷元素，溶入无水乙醇中；之后将溶有植酸的乙醇溶液缓慢滴加至LiCoO2/PVP/乙醇混合溶液中。待混合均匀后，离心/洗涤/烘干得到固体粉末先在氩气气氛中进行预烧结，然后在空气气氛中进行高温烧结，最终得到P掺杂改性的LiCoO2正极材料。本发明专利技术提供的制备方法绿色安全，适合大规模工业化生产，并且掺杂P后的LiCoO2正极材料在4.5V高电压下的循环稳定性能显著提升。升。升。

【技术实现步骤摘要】
一种高电压型钴酸锂正极活性材料及其制备方法、应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池高性能正极材料
，尤其是一种高电压型钴酸锂正极活性材料及其制备方法、应用。

技术介绍

[0002]随着便携式电子设备和电动汽车等领域的持续快速发展，人类社会对目前广泛应用的锂离子电池体系提出了更为严苛的要求，而正极活性材料对锂离子电池性能的影响占主导作用。因此，具备高比容量、高能量密度、长循环稳定性等特点的高性能锂离子电池正极材料的研究与开发对推动社会发展具有非常重要的意义。
[0003]LiCoO2(钴酸锂)是较早进行商业化生产和大规模使用的锂离子电池正极材料，其具有工作电压范围宽，理论比容量大，能量密度大，工艺成熟等优势而被广泛使用。然而，钴酸锂实际比容量只有140mAh/g左右，仅为其理论比容量(274mAh/g)的50％，提高工作电压可以显著提升LiCoO2的比容量，但是高电压条件下(>4.5V)会使过量的锂离子“脱嵌，”使得LiCoO2的晶体结构从六方晶系转变为不具有电化学性能的单斜晶系，同时材料不对称的晶格收缩和膨胀，严重破坏了结构稳定性，导致其在高电压下循环性能和库伦效率急剧恶化。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供一种高电压型钴酸锂正极活性材料及其制备方法、应用，用于克服现有技术中在高电压下循环性能和库伦效率不佳等缺陷。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提出一种高电压型钴酸锂正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0006]S1：将LiCoO2和PVP加入到无水乙醇中，搅拌至完全溶解；
[0007]S2：将植酸溶解在无水乙醇中，搅拌至完全溶解；
[0008]S3：将溶有植酸的乙醇溶液滴加至步骤S1得到的LiCoO2/PVP/乙醇混合溶液中，搅拌混合均匀；
[0009]S4：将S3得到的混合液离心、烘干，然后在惰性气氛下预烧结，随后在空气气氛中烧结，得到磷掺杂的改性LiCoO2正极活性材料。
[0010]为实现上述目的，本专利技术还提出一种高电压型钴酸锂正极活性材料，由上述所述制备方法制备得到；所述正极活性材料为磷掺杂LiCoO2正极材料，由磷掺杂钴酸锂颗粒组成。
[0011]为实现上述目的，本专利技术还提出一种高电压型钴酸锂正极活性材料的应用，将上述所述制备方法制备得到的正极活性材料或者上述所述正极活性材料应用于锂离子电池中。
[0012]与现有技术相比，本专利技术的有益效果有：
[0013]1.本专利技术提供的高电压型钴酸锂正极活性材料，其表面均匀地掺入少量P元素，以提升结构强度以及循环过程中的结构稳定性。目前已经商业化生产的LiCoO2材料的比容量
仅有理论容量的50％左右，当提高充电截止电压来获得更高容量时，其结构会发生严重的不可逆转变，循环性能急剧恶化，大大限制了其应用范围。其主要原因在于在高电压工作条件下，LiCoO2中的O元素会脱离晶格，造成其层状结构的坍塌。针对现有技术的缺陷，本专利技术提供的制备方法制备得到的正极活性材料改性钴酸锂的表面晶格中均匀地掺入了P元素，P部分占据Co元素位置，和O元素形成更强的离子键合作用，在循环过程中阻止钴酸锂材料中O元素的脱出，而且P元素起到了支撑层状结构的效果，从而稳定了LiCoO2的结构。因此，本专利技术提供的制备方法制备得到的正极活性材料可显著提高其在高电压下的循环性能和库伦效率。
[0014]2.现有的磷掺杂工艺一般利用次磷酸钠等磷酸盐高温分解生成磷化氢，作为磷源进行掺杂处理，由于磷化氢有剧毒，因此制备过程存在安全隐患，并且不利于大规模制备。本专利技术提供的高电压型钴酸锂正极活性材料的制备方法，首先选择无水乙醇作为溶剂，商业化大规模生产的LiCoO2作为改性基体，PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作表面活性剂；植酸(C6H
18
O
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P6)作为掺杂剂提供P源，溶于无水乙醇中获得其溶液；然后将植酸的乙醇溶液缓慢滴加至LiCoO2/PVP/乙醇混合溶液中进行均匀混合。在混合过程中，PVP具有很高的表面活性，可以有效改善LiCoO2的表面状态，使得LiCoO2表面可以均匀地吸附植酸；另外，经过氩气气氛预烧结和空气气氛烧结的两个烧结过程，可确保吸附在LiCoO2表面的植酸将P元素掺杂入钴酸锂表面晶格中，得到结构稳定且高电压下循环性能优异的LiCoO2正极活性材料。本专利技术提供的制备方法绿色环保且适合大规模商业化生产，制备得到的正极材料具有优异的结构稳定性，高电压下的长循环稳定性和高库伦效率。将该正极材料用于锂离子电池中可使锂离子电池具有高的实际比容量和能量密度，优异的高电压下长循环性能和库伦效率。
附图说明
[0015]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
[0016]图1为实施例1制备得到的掺杂P
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LCO与商业化
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LCO的XRD谱图；
[0017]图2为实施例1制备得到的掺杂P
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LCO与商业化
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LCO的{111}晶面谱图；
[0018]图3为实施例1制得的掺杂P
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LCO在500nm下的SEM图片；
[0019]图4为实施例1制得的掺杂P
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LCO在2μm下的TEM图片；
[0020]图5为实施例1制得的掺杂P
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LCO在5nm下的HRTEM图片；
[0021]图6为实施例1制得的掺杂P
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LCO的EDS图片；
[0022]图7为实施例1制得的掺杂P
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LCO的元素分布图片；
[0023]图8为以实施例1制得的掺杂P
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LCO作为正极的锂离子电池循环性能曲线图；
[0024]图9为以实施例1制得的掺杂P
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LCO作为正极的锂离子电池中值电压图。
[0025]本专利技术目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
[0026]下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0027]另外，本专利技术各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本专利技术要求的保护范围之内。
[0028]无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
[0029]本专利技术提出一种高电压型钴本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高电压型钴酸锂正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将LiCoO2和PVP加入到无水乙醇中，搅拌至完全溶解；S2：将植酸溶解在无水乙醇中，搅拌至完全溶解；S3：将溶有植酸的乙醇溶液滴加至步骤S1得到的LiCoO2/PVP/乙醇混合溶液中，搅拌混合均匀；S4：将S3得到的混合液离心、烘干，然后在惰性气氛下预烧结，随后在空气气氛中烧结，得到磷掺杂的改性LiCoO2正极活性材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述LiCoO2与PVP的质量比为1:1.5～2.5；所述无水乙醇的体积为200～300mL。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述搅拌的温度为室温，时间为0.5～1h。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，溶有植酸的乙醇溶液中植酸的体积分数为2～3％。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述搅拌的温度为室温，时间为0.5～1h。6.如权利要求1所述的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙巍巍，付天吉，姚子卿，李宇杰，郑春满，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科技大学，
类型：发明
国别省市：