铜-稀土复合抗菌剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种铜－稀土复合抗菌剂及其制备方法和应用。该抗菌剂是以化学合成的磷酸锆钠和天然电气石按重量比（１．２～５．７）∶１配制的复合载体，通过离子交换法负载铜离子和稀土离子，铜离子的含量为３．４－９．０ｗｔ％，稀土离子的含量为１．５－４．５ｗｔ％，稀土包括Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ和Ｅｕ。其制备方法是通过液相或固相离子交换法将铜离子和稀土离子交换至载体中，然后经过适当的后处理制得复合抗菌剂。该复合抗菌剂由于含有可产生协同效应的铜离子、稀土离子和负离子三抗菌活性中心，故其抗菌谱广、抗菌效率高，并且具有耐热性、耐光性优良，颜色稳定，成本低的特点，可以添加在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂和陶瓷等材料中制备抗菌功能材料及制品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于抗菌材料领域，特别涉及一种含铜离子、稀土离子和负离子三性中心的无机复 合抗菌剂及其制备方法和应用。
技术介绍
由于各类可溶性的消毒剂和有机抗菌剂的大量使用，曾一度受到抑制的全球性传染病发 病率呈大幅回升趋势，不仅新的病原微生物被陆续发现，而且己知微生物的变异种群也越来越多，如SARS、禽流感、疯牛病和疯牛病等，对人类造成了严重的人员伤亡和巨大的经济 损失。因此，开发和使用安全性高，效果长久的新型抗菌材料是一种行之有效的方法。也就 是说，在需要防止微生物污染的地方采用长效安全的抗菌材料及制品，将控制微生物灾害的 方法由被动变为主动，不损害其它微生物的环境，具有方便、经济、 一劳永逸、环境友好等 特点。大多数抗菌材料的制备方法是在材料中添加抗菌剂。经过综合考虑各种抗菌剂的安全性、 长效性和抗菌效率，载银无机抗菌剂是目前最理想和应用最广泛的抗菌剂。但是存在以下技 术难题(l)以银作为活性成分，成本太高；(2)变色问题无法彻底解决，因此在应用过程中对 所添加的材料有选择性，限制了它的应用范围;(3)对霉菌的效果差。因此，寻找载银无机抗 菌剂的替代者成为当前抗菌材料及制品行业的首要任务。中国专利申请(200710031749.2)公开了含锌-稀土无机复合抗菌剂及其制备方法和应用。该复合抗菌剂以天然的或化学合成的离子交换材料为载体，通过离子交换法负载锌离子和稀 土离子双活性中心，锌离子的含量为6.0-8.0 wt%，稀土离子的含量为2.0-4.0 wt%。无机复合 抗菌剂可以应用在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、纸张、陶瓷材料中。但是，由于锌离 子本身的抗菌活性差，在实际应用时需要很高的浓度才能达到抗菌要求。
技术实现思路
为了弥补上述现有技术的缺陷，本专利技术的首要目的是提供一种含有铜离子、稀土离子和 负离子三活性中心的复合抗菌剂，由于铜离子比锌离子具有更好的抗菌活性，以及与稀土离 子和负离子可产生抗菌协同效应，使其抗菌活性大幅提高，具有抗菌谱广、抗菌效率高、耐 热性和耐光性优良、颜色稳定、成本低等优点。本专利技术所述的无机复合抗菌剂，为淡蓝色粉末，其平均粒径小于5.0tim(D5o〈5.0拜，采 用激光粒度仪测定)，该抗菌剂以化学合成的磷酸锆钠和可 发射负离子的天然电气石的均匀混合物作为复合载体，磷酸锆钠和电气石的重量比为 (1.2~5.7) : 1;在载体上负载铜离子和稀土离子，铜离子的含量为3.4-9.0 wt%，稀土离子 的含量为1.9-4.5 wt%，稀土包括La、 Ce、 Nd、 Sm和Eu。本专利技术的另一目的在于提供上述复合抗菌剂的制备方法。本专利技术先采用水热法制备了磷 酸锆钠，再将磷酸锆钠和电气石按重量比为(1.2~5.7) :1混合均匀得到复合载体，然后通 过固相或液相离子交换法将铜离子和稀土离子交换至载体中，最后经过一定的后处理可得到 复合抗菌剂，其工艺步骤及工艺条件如下-1、 通过液相离子交换法制备在100 ml含有0.06-0.20 mol/L可溶性铜盐和1.2xl(T2-3.6xl(T2 mol/L可溶性稀土盐混合 水溶液中，加入复合载体10.0g，在60-80 T时搅拌反应5-7小时后，依次经过过滤、洗涤、 干燥，再在700-900 'C焙烧2-4小时，最后超细粉碎至平均粒径小于5.0 nm，得到载铜量为 3.4-8.7wt%、载稀土量为1.5-4.1城％的复合抗菌剂。2、 通过固相离子交换法制备先将0.6xl(T2-2.0xl(^mol可溶性铜盐、1.2xl(T3-3.6xl(T3 mol可溶性稀土盐、复合载体 10.0g加入研钵中，磨细并混合均匀；然后在700-900 'C焙烧2-4小时；最后超细粉碎至平 均粒径小于5.0pm，得到载铜量为3.8-9.0wt%、载稀土量为1.9-4.5 wt。/。的复合抗菌剂。所述复合载体的制备方法包括如下步骤1、 磷酸锆钠的制备将氯氧化锆(ZrOCl2'8H20) 0.5 mol、草酸0.5 mol、磷酸氢二铵0.75 mol、去离子水16 mol 放入1L的反应釜中，在50。C通过机械搅拌使其溶解和混合均匀，用氢氧化钠将其pH值调 节到4.0，然后在130'C、 0.5Mpa的条件下回流反应16h，再依次经过过滤、洗涤、干燥、 在800 'C焙烧3小时、粉碎，得到磷酸锆钠。2、 复合载体的配制先将磷酸锆钠和干燥的电气石粉末按重量比(1.2-5.7) : 1混合均匀，再超细粉碎至平 均粒径小于5.0拜，得到复合载体。本专利技术的再一目的在于提供上述复合抗菌剂在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、陶瓷 等材料中的应用，该复合抗菌剂可以添加在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、陶瓷等材料 中制备抗菌功能材料。由于现在广泛应用的载银抗菌剂在使用过程中存在的技术问题，本专利技术的目的就是提供 一种载银抗菌剂的替代品。本专利技术与现有载银抗菌剂、载铜抗菌剂或载稀土抗菌剂相比，除 具有它们的良好耐热性和长效性、以及高度安全性外，还具有以下技术优势1、 抗菌谱广、抗菌活性高。由于铜离子比锌离子具有更好的抗菌活性，以及与稀土离子 和负离子可产生抗菌协同效应，使抗菌谱变广、活性提高，可有效地抑制环境中的细菌、霉 菌和孢子等微生物的生长；与载银无机抗菌剂相比，虽然抗细菌活性稍差，但抗菌谱更广、 防霉性更好；其抗菌谱和抗菌活性比锌-稀土复合抗菌剂明显要广和高。2、 颜色稳定性好。现有载银无机抗菌剂颜色稳定性差，在光的照射下易变色；而该复合 抗菌剂不变色、颜色稳定性更好。3、良好的性价比。载银无机抗菌剂中银的成本高；锌-稀土复合抗菌剂的抗菌活性差， 需要在材料中添加很高的量才能达到一定的抗菌效果。而该复合抗菌剂抗菌谱广、抗菌活性 高，成本低廉，具有很好的实际应用价值。 具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术作进一步具体的说明，但本专利技术的实施方式不限于此。 实施例1在100 ml含有0.13 mol/L硝酸铜和2.4x1 (T2 mol/L硝酸铈的混合水溶液中， 加入复合载体(磷酸锆钠和电气石的重量比为7: 3) 10.0g，在70 'C时搅拌反应6小时后， 依次经过过滤、洗涤、干燥，再在800 。C焙烧3小时，最后超细粉碎至平均粒径小于5.0 nm， 得到载铜量为6.4wtM、载铈量为2.7wtM的复合抗菌剂，试验结果见表l。 实施例2在100 ml含有0.06 mol/L醋酸铜和3.6xl(T2 mol/L硝酸铈的混合水溶液中， 加入复合载体(磷酸锆钠和电气石的重量比为7: 3) 10.0g，在60 'C时搅拌反应7小时后， 依次经过过滤、洗涤、干燥，再在900 D焙烧2小时，最后超细粉碎至平均粒径小于5.0 pun, 得到载铜量为3.4wtM、载铈量为4.1 wtM的复合抗菌剂，试验结果见表l。 实施例3在100 ml含有0.20 mol/L硝酸铜和1.2xl(T2 mol/L硝酸铈的混合水溶液中，，加 入复合载体(磷酸锆钠和电气石的重量比为7: 3) 10.0g，在80 'C时搅拌反应5小时后，依 次经过过滤、洗涤、干燥，再在700 'C焙烧4小时，最后超细粉碎至平均粒径小于5.0 nm， 得到载铜量为8.7wty。、载铈量为1.5wty。的复合抗菌剂，试验结果见表l。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜－稀土复合抗菌剂，其特征在于，所述的复合抗菌剂是淡蓝色粉末，其平均粒径小于５．０μｍ，该复合抗菌剂以化学合成的磷酸锆钠和天然电气石的均匀混合物作为复合载体，在复合载体上负载铜离子和稀土离子，铜离子的含量为３．４－９．０ｗｔ％，稀土离子的含量为１．５－４．５ｗｔ％，稀土包括Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ和Ｅｕ；所述的复合载体中，磷酸锆钠和电气石的重量比为（１．２～５．７）∶１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：欧阳友生，谭绍早，施庆珊，陈仪本，黄小茉，
申请(专利权)人：广东迪美生物技术有限公司，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]