一种由D-/L-木糖、D-/L-阿拉伯糖、D-/L-核糖催化转化分别制备手性D-/L-甘油酸的方法技术

一种由D

【技术实现步骤摘要】
一种由D
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木糖、D
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阿拉伯糖、D
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核糖催化转化分别制备手性D
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甘油酸的方法


[0001]本专利技术涉及一种高效催化D
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木糖、D
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阿拉伯糖、D
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核糖转化分别制备手性D
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甘油酸的催化剂的制备及其催化D
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木糖、D
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阿拉伯糖、D
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核糖转化分别制备手性D
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甘油酸的方法。

技术介绍

[0002]甘油酸同时含有羟基和羧基两种官能团，可发生酯化、缩醛、脱水等多种化学反应，是一种重要的化工中间体及有机合成原料，被广泛应用于化工合成、化妆品及药物合成等领域。同时，甘油酸及其衍生物在生物学方面也具有重要的应用价值。甘油酸具有两种对映异构体：D
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甘油酸和L
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甘油酸，其化学性质具有显著差异。因此，D
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甘油酸和L
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甘油酸可分别应用于不同的领域。例如，在医药领域，D
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甘油酸可以使人体胃部细胞在受到乙醇刺激后活力增强，从而促进乙醇和乙醛分解代谢，具有解酒保肝的功效，因此可以作为解酒药的成分；D
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甘油酸也具有刺激肝组织再生以及降低固醇含量等功效。L
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甘油酸可用于磷脂酰胆碱类似物和光学纯L
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己糖等附加化学品的主要原料，研究表明，以L
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甘油酸为原料合成的其他对映体纯物质在许多化学、药理学和生物学应用中发挥重要作用。
[0003]甘油酸的生产方法主要分为微生物法和化学合成法。微生物法以生物质或其它生物质衍生小分子化合物(如甘油)为碳源，经酶催化生成甘油酸。采用微生物法，可得到高纯度的D
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甘油酸溶液。但微生物法效率低，生产周期长，成本高，规模化生产难度大。化学合成法主要以甘油作为原料，通过设计高效催化剂催化甘油选择性氧化得到甘油酸产物。目前有许多关于化学法由甘油制备甘油酸的报道。例如，以甘油为原料，Au/TiO2作为催化剂，以滴流床为反应器连续操作，可催化氧化甘油得到的甘油酸，其选择性为53％(TopicsinCatalysis,2009,52(3):269
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277)；采用Pt
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CeO2/CNT催化剂，催化氧化甘油可得到78％选择性的甘油酸(ACSCatal.2020,10,3832
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3837)；通过调控Pt
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Co/MCM
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41双金属催化剂中的Co/Si比，在最优条件下，甘油酸的选择性可达85.2％(Catal.Sci.Technol.,2019,9,4909)。然而，由于甘油分子不具有手性碳原子，以甘油为原料所得到的甘油酸几乎都外消旋混合物，光学纯度低。
[0004]基于以上研究表明，发展一种具有高性能、低成本的手性D
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甘油酸化学合成法具有重要意义。糖类广泛存在于生物质中，是生物质通过水解后得到的重要平台化学品之一。例如，木质纤维生物质中包含大量半纤维素组分，其中D
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木糖是其主要结构单元。D
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木糖也是自然界中含量仅次于葡萄糖的第二大单糖，是一种经济的化工再生资源。生物质基糖具有丰富多样的结构，尤其是含有多手性中心。充分利用D
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木糖的天然手性结构，在不添加额外手性催化剂的条件下，通过调控木糖转化过程中C
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C键的选择性断裂有望获得手性甘油酸。
[0005]鉴于此，本专利技术选用廉价的D
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木糖作为反应原料，设计γ
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氧化铝负载的银基催化剂(Ag/Al2O3)，水为溶剂，Na2CO3为反应助剂，在较为温和的反应条件下，获得高收率、高选
择性的手性D
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甘油酸。其中固体催化剂可通过减压抽滤和反应液直接分离，便于产物的提纯和催化剂的重复利用。

技术实现思路

[0006]本专利技术设计并制备了一种高效的Ag/Al2O3催化剂，用于催化D
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木糖、D
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阿拉伯糖、D
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核糖转化分别制备手性D
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甘油酸。该催化剂简单、易制备、成本低；且催化效率高，所获得D
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甘油酸产物的收率和对映选择性高。同时，反应完后催化剂可通过简单过滤回收，重复利用率高。此方法克服了传统化学合成法以甘油为原料通常得到外消旋混合物的缺点，也克服了微生物法生产效率低、成本高昂的缺点。该方法不需要添加额外传统不对称合成使用的复杂的手性催化剂，经济性高。
[0007]专利技术要点：将γ
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氧化铝固体加入40mL水中，加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮K30，在搅拌的过程中分别缓慢滴入硝酸银和碳酸钠的水溶液，搅拌三小时。将过滤分离得到的固体放入烘箱，80℃干燥10h。将干燥后的固体研磨后放入马弗炉，450℃焙烧2h(升温速率5℃/min)，得到Ag/Al2O3催化剂。
[0008]向50mL水中加入100mgD
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木糖、Na2CO3及按照上述方法制备的Ag/Al2O3催化剂，在0.1～3.0MPa的初始氧气气氛下于密闭高压反应釜中加热反应，其中催化剂负载量为1～20wt％，催化剂焙烧温度为50～600℃，反应温度为50～200℃，反应时间为1～300min，催化剂用量为10～200mg，Na2CO3用量为0.1～8mmol，反应结束后，将反应釜冷却到室温，减压抽滤得到固体催化剂，放入烘箱80℃干燥10h，干燥后放入马弗炉于450℃焙烧2h，用作下一次催化反应。使用HPLC检测过滤后所得反应液中的小分子产物。
[0009]在本专利技术中，选用的反应温度为50～200℃。在反应温度较低时，木糖转化率、甘油酸收率以及D
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甘油酸的ee值都较低；而反应温度超过200℃时，木糖转化率、甘油酸收率以及D
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甘油酸的ee值都随温度上升而减少。
[0010]在本专利技术中，选用的Na2CO3用量为0.1～8mmol。当添加Na2CO3的量低于0.1mol时，木糖转化率、甘油酸收率以及D
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甘油酸的ee值都较低；而当Na2CO3的用量超过8mmol时，甘油酸的收率显著降低。
[0011]在本专利技术中，选用的反应时本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种由D
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木糖、D
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阿拉伯糖、D
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核糖催化转化分别制备手性D
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甘油酸的方法，其特征在于设计并采用沉积沉淀法制备Ag/Al2O3催化剂，用于后续催化反应；以D
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木糖、D
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阿拉伯糖、D
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核糖为原料，水为溶剂，在氧气气氛下于密闭高压釜中制备手性D
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甘油酸，其中底物的用量为10...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建梅，杨若枫，秦静莹，刘堰城，许曙光，胡常伟，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：