一种己糖糖醛酸的制备方法技术

本申请公开了一种己糖糖醛酸的制备方法，所述方法包括：将含有六碳糖、催化剂的溶液，进行氧化反应I，然后加入水，进行氧化反应II，得到所述己糖糖醛酸；其中，所述催化剂包括金属催化剂；所述溶液中溶剂包括有机溶剂；所述氧化反应II的反应温度高于所述氧化反应I的反应温度。本发明专利技术选择性高、绿色环保，为高选择性制备糖醛酸提供了一种新方法。备糖醛酸提供了一种新方法。备糖醛酸提供了一种新方法。

【技术实现步骤摘要】
一种己糖糖醛酸的制备方法


[0001]本申请涉及一种己糖糖醛酸的制备方法，属于生物质化工


技术介绍

[0002]糖醛酸广泛存在于自然界中，其中最常见的糖醛酸有葡萄糖醛酸、甘露糖醛酸、半乳糖醛酸、艾杜糖醛酸、古罗糖醛酸等，是树胶质、果胶、半纤维素、藻酸、细菌多糖等细胞壁或粘液物质的主要成分。以葡萄糖醛酸为例的糖醛酸，具有重要的生物学功能，可和羟基、氨基、巯基等有毒物质结合，将毒性物质排出体外，达到解毒的效果。葡萄糖醛酸可作为中间物质合成具有防癌抗癌作用的D
‑
葡糖二酸钙、D
‑
葡萄糖二酸1,4
‑
内酯和L
‑
抗坏血酸等，也可作为食品添加剂加入到功能性饮料和保健食品中。随着人们健康观念的日益增强和对生活质量要求的提高，对于葡萄糖醛酸的需求会越来越大，具有巨大潜在经济效益。
[0003]由于在激烈的水处理过程中，糖醛酸易发生脱羧，因此，糖醛酸的制备主要是通过生物法和化学法制得。生物法主要是通过发酵获得糖醛酸，但是其中存在底物浓度低和纯化较为复杂的问题，因此产率受到限制。化学法目前主要是通过硝酸氧化淀粉获得氧化淀粉，然后经水解获得葡萄糖醛酸，CN 105198940 B首先使用硫酸铁做催化剂，利用双氧水作为氧源氧化淀粉，水解获得葡萄糖醛酸，但是此过程较为复杂，反应时间长，且会有大量废水产生，不适合于工业化生产。因此为了满足人类对糖醛酸需求的增长，需要开发一种高选择性、绿色环保的糖醛酸制备工艺。

技术实现思路

[0004]根据本申请的一个方面，提供了一种己糖糖醛酸的制备方法，该方法是在有机酸体系中，使用两步氧化法制备己糖糖醛酸，首先使用金属离子的卤化物和/或硝化物催化氮氧化物产生氮氧自由基，形成的氮氧自由基在中低温条件下可高选择性地将六碳醛糖中的羟甲基氧化为醛基；然后加入一定量的水防止底物和溶剂的燃烧，同时水也会参与到醛基氧化为羧基的反应中，在中高温条件下，氮氧自由基进一步氧化其中一个醛基为羧基，生成的己糖糖醛酸从有机酸溶液中析出，防止了其过度氧化和脱羧的发生。
[0005]本申请中所述己糖糖醛酸的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
[0006]将含有六碳糖、催化剂的溶液，进行氧化反应I，然后加入水，进行氧化反应II，得到所述己糖糖醛酸；
[0007]其中，所述催化剂包括金属催化剂；
[0008]所述溶液中溶剂包括有机溶剂；
[0009]所述氧化反应II的反应温度高于所述氧化反应I的反应温度。
[0010]可选地，所述氧化反应I为低温反应，所述氧化反应II为中温反应。
[0011]可选地，所述氧化反应I为将六碳糖醛中的羟甲基氧化为醛基。
[0012]可选地，所述氧化反应II是在第一步氧化基础上，在中高温条件下氧化其中一个醛基为羧基，获得己糖糖醛酸。
[0013]可选地，所述有机溶剂包括有机酸溶剂。
[0014]可选地，所述有机酸溶剂为一元羧酸。
[0015]可选地，所述有机酸溶剂为C1～C8的一元羧酸。
[0016]可选地，所述一元羧酸包括乙酸、丙酸、丁酸中的至少一种。
[0017]可选地，所述有机酸溶剂为乙酸。
[0018]可选地，所述溶剂为有机酸溶剂或有机酸溶剂与水的混合物；
[0019]有机溶剂中水的加入量为整个体系质量0～5％。
[0020]可选地，所述溶剂为有机酸溶剂与水的混合物；所述原料中水的加入量为整个体系质量的0％～5％。
[0021]可选地，所述溶剂为有机酸溶剂与水的混合物，所述原料中水的加入量上限(为整个体系质量的)选自0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或5％。下限选自0.1、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％。
[0022]可选地，所述六碳糖的含量为整个体系质量的4～30％；
[0023]所述金属催化剂的加入量为50～1000ppm；所述金属催化剂的加入量以金属离子的加入量计算。
[0024]可选地，原料中六碳糖的含量上限选自4.8wt％、5wt％、10wt％、13％wt、14.3wt％、15wt％、20wt％、28.5wt％或30wt％；下限选自4wt％、4.8wt％、5wt％、10wt％、13％wt、14.3wt％、15wt％、20wt％或28.5wt％。
[0025]可选地，所述金属催化剂的加入量上限选自100ppm、190ppm、200ppm、600ppm或1000ppm；下限选自50ppm、100ppm、190ppm、200ppm、600ppm或800ppm。
[0026]可选地，所述六碳糖包括葡萄糖、甘露糖、半乳糖中的至少一种。
[0027]可选地，所述催化剂为金属催化剂或金属催化剂与氮氧化物的混合物；
[0028]所述氮氧化物的加入量为0～500ppm。
[0029]可选地，所述氮氧化物的加入量为90～500ppm。
[0030]可选地，所述氮氧化物的加入量上限选自50ppm、90ppm、95ppm、100ppm、190ppm、200ppm、285ppm、300ppm或500ppm；下限选自10ppm、50ppm、90ppm、95ppm、100ppm、190ppm、200ppm、285ppm或300ppm。
[0031]可选地，所述金属催化剂包括钌基催化剂、锆基催化剂、钴基催化剂、铈基催化剂、钛基催化剂、锰基催化剂、铁基催化剂、钒基催化剂、铜基催化剂中的至少一种。
[0032]可选地，所述金属催化剂包括钌基催化剂、锆基催化剂、钴基催化剂、铈基催化剂、钛基催化剂、锰基催化剂、铁基催化剂、钒基催化剂、铜基催化剂中的至少两种。
[0033]可选地，所述金属催化剂包括钌基催化剂、钴基催化剂、铈基催化剂、锰基催化剂、铁基催化剂、铜基催化剂中的至少两种。
[0034]可选地，所述氮氧化物包括N
‑
羟基邻苯二甲酰亚胺、2,2,6,6
‑
四甲基哌啶氮氧化物、5,5
‑
二甲基
‑1‑
吡咯啉
‑
氮氧化物、4
‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶氮氧化物中的至少一种。
[0035]可选地，所述金属催化剂选自金属卤化物、金属醋酸盐、金属硝酸盐、金属亚硝酸盐中的至少一种。
[0036]可选地，所述的金属催化剂是以卤化物、醋酸盐、硝酸盐和/或亚硝酸盐形式添加
至有机酸中，优选为卤化物和/或硝酸盐。
[0037]可选地，所述氧化反应I的条件包括：在氧源存在下，反应温度为50～120℃，反应压力0.1～1Mpa。
[0038]可选地，所述氧化反应I反应温度上限选自80℃、90℃、100℃或120℃；下限选自50℃、80℃、90℃或100℃。
[0039]可选地，所述氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种己糖糖醛酸的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将含有六碳糖、催化剂的溶液，进行氧化反应I，然后加入水，进行氧化反应II，得到所述己糖糖醛酸；其中，所述催化剂包括金属催化剂；所述溶液中溶剂包括有机溶剂；所述氧化反应II的反应温度高于所述氧化反应I的反应温度。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括有机酸溶剂；优选地，所述有机酸溶剂为一元羧酸；进一步优选地，所述一元羧酸包括乙酸、丙酸、丁酸中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为有机酸溶剂或有机酸溶剂与水的混合物；在氧化反应I中溶剂中水的加入量为整个体系质量的0～5％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述六碳糖的含量为整个体系质量的4～30％；所述金属催化剂的加入量为50～1000ppm；所述金属催化剂的加入量以金属离子的加入量计算；优选地，所述六碳糖包括葡萄糖、甘露糖、半乳糖中的至少一种。5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为金属催化剂或金属催化剂与氮氧化物的混合物；所述氮氧化物的加入量为0～500ppm；优选地，所述氮氧化物的加入量为90～500ppm。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂包括钌基催化剂、锆基催化剂、钴基催化剂、铈基催化剂、钛基催化剂、锰基催化剂、铁基催化剂、钒基催化剂、铜基催化剂中的至少一种；所述氮氧化物...

【专利技术属性】
技术研发人员：张亚杰，马中森，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：