催化氧化制备醇醚羧酸的方法技术

本发明专利技术涉及有机合成技术领域，特别是涉及一种催化氧化制备醇醚羧酸的方法。本发明专利技术通过将负载型钌催化剂与1,10

【技术实现步骤摘要】
催化氧化制备醇醚羧酸的方法


[0001]本专利技术涉及有机合成
，特别是涉及一种催化氧化制备醇醚羧酸的方法。

技术介绍

[0002]醇醚羧酸的钠盐是一类安全无毒的新型多功能阴离子表面活性剂，具有良好的去污性、润湿性、乳化性、分散性和钙皂分散力。它的一般结构式为：R
‑
(OCH2CH2)
n
OCH2COONa，与肥皂十分相似，但结构中嵌入的EO链使其兼备阴离子和非离子表面活性剂的特点，可以在广泛的pH条件下使用，并且具备卓越的增溶能力，适用于功能性透明产品的配制。
[0003]目前，工业上生产醇醚羧酸盐方法主要为氯乙酸法，但是由于醇醚羧酸粘度较大，很难将其中的氯乙酸除干净，生产的醇醚羧酸对皮肤有刺激，难以得到更加广泛的应用，因此，如果可以实现催化氧化法生产醇醚羧酸将提高产品质量，使其得到更加广泛的应用。早期，催化氧化制备醇醚羧酸需要在高温(150℃～270℃)下进行反应，反应条件苛刻，且需使用贵金属催化剂；随着该领域的发展，制备醇醚羧酸的反应温度有所降低，但仍需使用贵金属作为催化剂，且催化剂用量高，成本居高不下；因此，人们又发展了一系列负载型催化剂用于醇醚羧酸的制备，但这些负载型催化剂或催化效率低，或处理工艺不环保，或回用性差，难以真正有效地降低醇醚羧酸的制备成本，实现大规模的工业化生产。此外，传统技术中，往往采用六价无机铬作为氧化剂，不仅转化率低、选择性差，而且反应后会产生大量含重金属的有毒废水，造成环境污染。

技术实现思路

[0004]基于此，有必要提供一种反应条件温和、成本低、催化效率高、反应选择性好、绿色无污染的催化氧化制备醇醚羧酸的方法。
[0005]本专利技术的一个方面，提供了一种催化氧化制备醇醚羧酸的方法，其包括以下步骤：
[0006]将醇醚、负载型钌催化剂、有机助催化剂与第一溶剂混合，制备第一混合液；向所述第一混合液通入氧化性气体，于50℃～130℃条件下进行反应，制备所述醇醚羧酸；
[0007]其中，所述有机助催化剂为1,10
‑
菲啰啉、尿素、六亚甲基四胺、四甲基乙二胺、乙二胺和二氯萘醌中的一种或多种；
[0008]所述氧化性气体中，氧气的体积百分比为5％～100％，其余为填充气，所述填充气为氮气和/或惰性气体。
[0009]在一些实施方式中，向所述第一混合液通入所述氧化性气体之前，还包括将所述第一混合液升温至50℃～130℃的步骤。
[0010]在一些实施方式中，所述醇醚具有如下结构：
[0011][0012]其中，R为含有4～18个碳原子的直链或支链烷基，n为0～7范围内的整数。
[0013]在一些实施方式中，所述负载型钌催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0014]将氯化钌与第二溶剂混合，制备第二混合液；将所述第二混合液滴加至载体上，制备催化剂前体；将所述催化剂前体置于常压或真空环境中，40℃～100℃进行干燥；将干燥后的所述催化剂前体置于氢气或惰性气体中，280℃～450℃进行焙烧，制备所述负载型钌催化剂；
[0015]其中，所述载体为二氧化硅、活性炭、三氧化二铝和分子筛中的一种或多种，所述氯化钌中的钌元素与所述载体的质量比为1:(2～12)。
[0016]在一些实施方式中，制备所述第二混合液的步骤还包括：向氯化钌与第二溶剂的混合所得物中依次加入表面活性剂和还原剂。
[0017]在一些实施方式中，所述表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮、四丁基溴化铵、四辛基溴化铵和四乙基溴化铵中的一种或多种。
[0018]在一些实施方式中，所述还原剂为氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化钾和单质碘中的一种或多种。
[0019]在一些实施方式中，所述第二混合液中，所述氯化钌与所述表面活性剂的物质的量之比为1:(0.01～1)。
[0020]在一些实施方式中，所述第二混合液中，所述氯化钌与所述还原剂的物质的量之比为1:(0.5～7)。
[0021]在一些实施方式中，所述第二溶剂为水、乙醚、丙酮、甲苯、乙腈、甲醇、乙醇和二甲亚砜中的一种或多种。
[0022]在一些实施方式中，所述第二混合液中，所述氯化钌的浓度为0.5g/mL～1.8g/mL。
[0023]在一些实施方式中，所述第一溶剂为1,4
‑
二氧六环、四氢呋喃、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
[0024]在一些实施方式中，所述有机助催化剂的用量为反应物料总质量的0.1％～3％，所述反应物料是指所述醇醚、所述负载型钌催化剂以及所述有机助催化剂。
[0025]在一些实施方式中，所述负载型钌催化剂与所述醇醚的质量比为1:(20～800)。
[0026]在一些实施方式中，所述第一溶剂与所述醇醚的质量比为(0.2～3):1。
[0027]在一些实施方式中，所述反应的时间为12h～36h。
[0028]本专利技术的另一方面，还提供了一种醇醚羧酸，其前述的方法制备得到。
[0029]通过将负载型钌催化剂与1,10
‑
菲啰啉、尿素、六亚甲基四胺、四甲基乙二胺、乙二胺、二氯萘醌等有机助催化剂搭配使用，催化氧化醇醚制备醇醚羧酸，可以采用含氧气体作为氧化剂，避免了六价无机铬试剂等选择性低、有毒有害的氧化剂的使用，更加环境友好；且避免了高粘度、易包裹反应原料的醇醚羧酸中有毒试剂的残留，使制得的醇醚羧酸更加安全温和，有效拓展了醇醚羧酸的应用场景；此外，氧化反应可以在50℃～130℃的条件下进行，相较于传统的150℃～270℃的反应温度，反应条件更温和，有利于提高醇醚羧酸产物的纯度，避免副反应的发生，同时更低耗能，有效降低了生产成本，而且，在较温和的反应条件下，较传统的催化氧化制备醇醚羧酸的方法具备更高的选择性和转化率。
具体实施方式
[0030]为了便于理解本专利技术，下面将参照相关实施例对本专利技术进行更全面的描述。但是，
本专利技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本专利技术的公开内容的理解更加透彻全面。
[0031]此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在专利技术的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本专利技术的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
[0032]除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本专利技术的
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本专利技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本专利技术。本文所使用的术语“和/或”或“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0033]本专利技术中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化氧化制备醇醚羧酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：将醇醚、负载型钌催化剂、有机助催化剂与第一溶剂混合，制备第一混合液；向所述第一混合液通入氧化性气体，于50℃～130℃条件下进行反应，制备所述醇醚羧酸；其中，所述有机助催化剂为1,10
‑
菲啰啉、尿素、六亚甲基四胺、四甲基乙二胺、乙二胺和二氯萘醌中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化性气体中，氧气的体积百分比为5％～100％，其余为填充气，所述填充气为氮气和/或惰性气体；和/或向所述第一混合液通入所述氧化性气体之前，还包括将所述第一混合液升温至50℃～130℃的步骤。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇醚具有如下结构：其中，R为含有4～18个碳原子的直链或支链烷基，n为0～7范围内的整数。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型钌催化剂的制备方法包括以下步骤：将氯化钌与第二溶剂混合，制备第二混合液；将所述第二混合液滴加至载体上，制备催化剂前体；将所述催化剂前体置于常压或真空环境中，40℃～100℃进行干燥；将干燥后的所述催化剂前体置于氢气或惰性气体中，280℃～450℃进行焙烧，制备所述负载型钌催化剂；其中，所述载体为二氧化硅、活性炭、三氧化二铝和分子筛中的一种或多种，所述氯化钌中的钌元素与所述载体的质量比为1:(2～12)。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，制备所述第二混合液的步骤还包括：向...

【专利技术属性】
技术研发人员：李少林，孙玺，黄家辉，
申请(专利权)人：广州米奇化工有限公司，
类型：发明
国别省市：