一种氧气氧化醇制备羧酸的方法技术

本公开涉及一种氧气氧化醇制备羧酸的方法，该方法包括如下步骤：在氧气存在条件下，使醇类化合物和烯烃类化合物与催化剂接触进行氧化反应；所述催化剂为复合催化材料，所述复合催化材料包括骨架杂原子分子筛和分散在分子筛的晶内的金属元素M；所述骨架杂原子分子筛为全硅分子筛骨架中至少部分的硅被杂原子元素Q所取代的分子筛，所述杂原子元素Q为选自钛、硼、锆、锡、铝、磷和锗中的一种或几种。该方法通过使用含金属多级孔分子筛用于氧气氧化醇制备羧酸的催化剂，在较温和条件下即可获得醇的高转化率和羧酸的高选择性。醇的高转化率和羧酸的高选择性。醇的高转化率和羧酸的高选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种氧气氧化醇制备羧酸的方法


[0001]本公开涉及有机化工领域，具体地，涉及一种氧气氧化醇制备羧酸的方法。

技术介绍

[0002]羧酸是重要的一类有机化合物，在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛应用。从醇到酸的氧化反应是有机化学中一种基本的、重要的化学反应。在工业和制药领域，羧酸的生产常通过氧化的方法获得。因此，寻找一种高效、价格低廉、条件温和、官能团兼容性好、环境友好的催化氧化体系具有良好的应用前景。
[0003]传统上，酸的合成是通过利用当量或过量的氧化剂来氧化相应的醇而获得，如KMnO4氧化、Jone
’
s氧化及其他基于CrO3的氧化方法等。此类方法的缺点是氧化剂含重金属，价格昂贵，废液污染环境，反应常需要强酸性，条件苛刻，对设备要求高，不适用于大规模工业生产。
[0004]氧气是一种廉价易得、清洁、高原子经济性、环境友好的氧化剂。空气是更为理想的氧化剂，无需制备和运输，在工业生产中更为安全。目前，以氧气为氧化剂实现从醇到酸的氧化方法非常有限，且集中在贵金属催化领域，空气氧化的报道更为少见。如1940年代发展的Pt催化的Heyns氧化，然而Pt昂贵的价格和易于毒化的特点限制了Heyns氧化在工业生产上的应用；姜标小组在2014年以Ag(NHC)/KOH体系实现了利用干燥的空气氧化卞醇生成酸；Davis等人报道了Au/H2O界面催化乙醇和丙三醇生成酸；张泽会等人报道了负载的磁性Pd纳米催化剂催化氧气氧化5
‑
羟甲基糠醛生成2,5
‑
呋喃二甲酸；Buffin等人报道了Pd催化下，醇可被氧气氧化为羧酸和酯的混合物，卞醇可被氧化为醛和酸的混合物；2015年，李朝军小组报道了在AgO2/IPr体系中，由氧气氧化醛生成酸。Ag、Au、Ru、Pd等金属催化的氧化反应也有一定报道，但底物局限性强，大多需要纳米技术或负载实现。TEMPO能提供一种稳定的氧自由基，在与Fe或者Cu协同催化氧化醇得到醛或酮的过程中发挥了重要的作用。
[0005]但在此类体系中还未能实现氧气氧化醇或醛生成酸的报道。

技术实现思路

[0006]本公开的目的是提供一种氧气氧化醇制备羧酸的方法，该方法采用包括骨架杂原子分子筛和分散在分子筛的晶内的金属元素得到复合催化材料作为催化剂，在醇氧气氧化反应中可获得高醇转化率和高酸选择性，同时副产环氧烯烃。
[0007]为了实现上述目的，本公开提供一种氧气氧化醇制备羧酸的方法，该方法包括如下步骤：在氧气存在条件下，使醇类化合物和烯烃类化合物与催化剂接触进行氧化反应；所述催化剂为复合催化材料，所述复合催化材料包括骨架杂原子分子筛和分散在分子筛的晶内的金属元素M；所述骨架杂原子分子筛为全硅分子筛骨架中至少部分的硅被杂原子元素Q所取代的分子筛，所述杂原子元素Q为选自钛、硼、锆、锡、铝、磷和锗中的一种或几种。
[0008]可选地，所述醇类化合物选自碳原子数为6
‑
12的烷基醇和碳原子数为7
‑
14的芳基醇中的一种或几种；
[0009]优选地，所述醇类化合物选自仲丁醇、环己醇、己醇、2
‑
甲基
‑1‑
丁醇、1
‑
甲基环戊醇、2
‑
己基
‑1‑
辛醇、苄醇、1
‑
戊醇、正辛醇、2
‑
己基
‑1‑
辛醇和1
‑
丁醇中的一种或几种；
[0010]可选地，所述烯烃类化合物选自碳原子数为6～20的脂肪族烯烃中的一种或几种；
[0011]优选地，该方法还包括：使所述醇与所述烯烃类化合物混合后，与所述催化剂接触进行氧化反应；所述醇类反应物与烯烃类反应物的摩尔比为1：(0.5
‑
5)，优选为1：(0.5
‑
3)。
[0012]可选地，所述氧化反应的条件包括：反应温度为40
‑
100℃，优选为60
‑
80℃；时间为1～48h，优选为2～24h；氧气压力为0.1
‑
0.5MP，优选为0.1
‑
0.3MPa；
[0013]可选地，所述催化剂与所述醇类化合物的重量比为1：(0.5
‑
20)，优选为1：(0.5
‑
10)；
[0014]可选地，所述氧化反应的反应器为釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器、悬浮床反应器和淤浆床反应器中的任意一种。
[0015]可选地，所述金属元素M为能够形成稳定氧化物聚集体的金属元素，
[0016]该复合催化材料具有如下XPS特征：
[0017]将在所述复合催化材料中的所述金属元素M的电子结合能记为T1；
[0018]将在所述稳定氧化物聚集体中的所述金属元素M的电子结合能记为T2，如下式(1)定义的T0为0.6～1.5eV之间的任意值；
[0019]T0＝T1‑
T2ꢀꢀ
式(1)；
[0020]优选地，所述的T0为0.8～1.5eV之间的任意值。
[0021]可选地，该复合催化材料中的所述骨架杂原子分子筛为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MWW结构分子筛、二维六方结构分子筛、MOR结构分子筛和TUN结构分子筛中的至少一种；优选为选自MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MCM结构分子筛和SBA结构分子筛中的一种或几种；进一步优选为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛和BEA结构分子筛中的一种或几种；
[0022]可选地，所述金属元素M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种；
[0023]优选地，当所述金属M为Co时，所述稳定氧化物聚集体为Co3O4聚集体；
[0024]当所述金属M为Mn时，所述稳定氧化物聚集体为MnO2聚集体；
[0025]当所述金属M为Fe时，所述稳定氧化物聚集体为Fe2O3聚集体；
[0026]当所述金属M为Ni时，所述稳定氧化物聚集体为NiO聚集体；
[0027]当所述金属M为Pd时，所述稳定氧化物聚集体为PdO聚集体；
[0028]当所述金属M为Pt时，所述稳定氧化物聚集体为PtO2聚集体；或者，
[0029]当所述金属M为Cu时，所述稳定氧化物聚集体为CuO聚集体；
[0030]优选地，当所述金属元素M为Co、Mn、Fe、Ni或Cu时，所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的2p
3/2
电子的结合能；当所述金属元素M为Au或Pt时，所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的4f
7/2
电子的结合能；当所述金属元素M为Pd时，所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的3d
5/2
电子的结合能。
[0031]可选地，所述复合催化材料BET比表面积为400～800m2/g，总孔体积为0.3～本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氧气氧化醇制备羧酸的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：在氧气存在条件下，使醇类化合物和烯烃类化合物与催化剂接触进行氧化反应；所述催化剂为复合催化材料，所述复合催化材料包括骨架杂原子分子筛和分散在分子筛的晶内的金属元素M；所述骨架杂原子分子筛为全硅分子筛骨架中至少部分的硅被杂原子元素Q所取代的分子筛，所述杂原子元素Q为选自钛、硼、锆、锡、铝、磷和锗中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇类化合物选自碳原子数为6
‑
12的烷基醇和碳原子数为7
‑
14的芳基醇中的一种或几种；优选地，所述醇类化合物选自仲丁醇、环己醇、己醇、2
‑
甲基
‑1‑
丁醇、1
‑
甲基环戊醇、2
‑
己基
‑1‑
辛醇、苄醇、1
‑
戊醇、正辛醇、2
‑
己基
‑1‑
辛醇和1
‑
丁醇中的一种或几种；所述烯烃类化合物选自碳原子数为6～20的脂肪族烯烃中的一种或几种；优选地，该方法还包括：使所述醇与所述烯烃类化合物混合后，与所述催化剂接触进行氧化反应；所述醇类反应物与烯烃类反应物的摩尔比为1：(0.5
‑
5)，优选为1：(0.5
‑
3)。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化反应的条件包括：反应温度为40
‑
100℃，优选为60
‑
80℃；时间为1～48h，优选为2～24h；氧气压力为0.1
‑
0.5MP，优选为0.1
‑
0.3MPa；所述催化剂与所述醇类化合物的重量比为1：(0.5
‑
20)，优选为1：(0.5
‑
10)；可选地，所述氧化反应的反应器为釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器、悬浮床反应器和淤浆床反应器中的任意一种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属元素M为能够形成稳定氧化物聚集体的金属元素，该复合催化材料具有如下XPS特征：将在所述复合催化材料中的所述金属元素M的电子结合能记为T1；将在所述稳定氧化物聚集体中的所述金属元素M的电子结合能记为T2，如下式(1)定义的T0为0.6～1.5eV之间的任意值；T0＝T1‑
T2ꢀꢀ
式(1)；优选地，所述的T0为0.8～1.5eV之间的任意值。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述复合催化材料中的所述骨架杂原子分子筛为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MWW结构分子筛、二维六方结构分子筛、MOR结构分子筛和TUN结构分子筛中的至少一种；优选为选自MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MCM结构分子筛和SBA结构分子筛中的一种或几种；进一步优选为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛和BEA结构分子筛中的一种或几种；所述金属元素M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种；优选地，当所述金属M为Co时，所述稳定氧化物聚集体为Co3O4聚集体；当所述金属M为Mn时，所述稳定氧化物聚集体为MnO2聚集体；当所述金属M为Fe时，所述稳定氧化物聚集体为Fe2O3聚集体；当所述金属M为Ni时，所述稳定氧化物聚集体为NiO聚集体；当所述金属M为Pd时，所述稳定氧化物聚集体为PdO聚集体；当所述金属M为Pt时，所述稳定氧化物聚集体为PtO2聚集体；或者，
当所述金属M为Cu时，所述稳定氧化物聚集体为CuO聚集体；其中，当所述金属元素M为Co、Mn、Fe、Ni或Cu时，所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的2p
3/2
电子的结合能；当所述金属元素M为Pt时，所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的4f
7/2
电子的结合能；当所述金属元素M为Pd时，所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的3d
5/2
电子的结合能。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化材料中，骨架杂原子元素与硅元素的摩尔比为(0.002～0.05)：1，优选为(0.003～0.045)：1；金属M元素与硅元素的摩尔比为(0.001～0.25)：1，优选为(0.002～0.15)：1。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化材料BET比表面积为400～800m2/g，总孔体积为0.3～0.65mL/g、微孔体积为0.1～0.19mL/g，介孔体积为0.2～0.46mL/g，所述复合催化材料中的所述金属元素M以金属纳米颗粒形式存在，所述金属纳米颗粒的平均粒径为0.5～5.5nm。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂通过包括以下步骤的制备方法制备得到：S1、将模板剂、硅源、骨架杂原子前驱体、水、金属M前驱体、含氮配体和硅烷化试剂混合，得到反应混合物；S2、对所述反应混合物进行水热晶化处理得到晶化产物，将所述晶化产物进行焙烧处理；其中，所述硅烷化试剂包含至少一个与所述金属元素M络合的配位基团。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将所述晶化产物进行焙烧处理的产物中的所述金属元素M的电子结合能记为T3；将所述晶化产物中的所述金属元素M的电子结合能记为T4；所述焙烧处理使得如下式(2)定义的T0’
为0.4～0.8eV之间的任意值；T0’
＝T3‑
T4ꢀꢀ
式(2)。10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S1中，以SiO2计的所述硅源：模板剂：以杂原子元素Q计的所述骨架杂原子前驱体：水：金属元素M：硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.001～1)：(0.002～0.05)：(5～100)：(0.001～0.25)：(0.015～0.4)；优选为1：(0.001～1)：(0.003～0.045)：(5～100)：(0.002～0.15)：(0.025～0.3)；优选地，含氮配体与金属元素M的摩尔比为(0.5～5)：1。11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤S1包括以下步骤：a、将模板剂、硅源、骨架杂原子前驱体和水混合，得到硅的水解溶液；b、向金属M前驱体的水溶液中加入含氮配体，得到第一混合物料；将第一混合物料与硅的水解溶液混合后得到第二混合物料；c、将硅烷化试剂加入到所述第二混合物料中，混合后得到所述反应混合物；优选地，步骤c中混合的条件包括：在20～80℃下搅拌0.5～2小时。12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：
其中R
a
、R
b
、R
c
、R
d
各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，R
a
、R
b
、R
c
、R
d
各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述R
a
、R
b
、R
c
、R
d
各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；进一步优选地，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述模板剂为有机碱，优选为选自季铵碱、脂肪族...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏长久，厉晨豪，彭欣欣，朱斌，林民，罗一斌，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：