一种甲硫醚类C(sp3)-H键硼化物、合成方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种甲硫醚类C(sp3)

【技术实现步骤摘要】
一种甲硫醚类C(sp3)
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H键硼化物、合成方法及应用


[0001]本专利技术属于有机合成领域，涉及一种甲硫醚类硼化物、合成方法及应用，尤其涉及一种甲硫醚类C(sp3)
‑
H键硼化物、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]C
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H键官能团化反应的开发为有机合成化学的发展提供了一种强有力的工具，目前在有机化学、材料化学、医药化学、农药等领域都受到广泛关注。相比于传统合成方法，官能团化了的C
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H键在有机合成中无需向分子中引入潜在的反应官能团，大大提高了合成效率。
[0003]然而，相对于C(sp2)
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H键官能团化反应的迅速发展，C(sp3)
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H键官能团化的发展较为缓慢。这是因为，C(sp3)
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H键具有较高的键能(90～100kcal/mol)，较低的酸度(45～60kcal/mol)，以及较高的空间自由度，这些因素使其官能团化反应非常困难。另外，C(sp2)
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H键π
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电子的预络合作用也使C(sp2)
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H键的反应活性远远高于C(sp3)
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H键。因此，当分子中同时含有C(sp2)
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H和C(sp3)
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H两种键时，过渡金属催化的C
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H官能团化反应优先发生在C(sp2)
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H键上。
[0004]目前，尽管过渡金属铱催化的C(sp3)
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H键硼化反应方法学已经成功建立，但大多数此类方法仍然借助传统导向基策略，通过使分子中具有络合能力的官能团与铱络合形成五元或六元环铱中间体来实现目标C(sp3)
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H键的活化。然而对于分子中不具有导向基团的底物来说，难以实现C(sp3)
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H键官能团化。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种甲硫醚类C(sp3)
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H键硼化物、合成方法及应用，所述甲硫醚类C(sp3)
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H键硼化物的选择性高，反应条件温和，操作简便。
[0006]本专利技术的目的之一在于提供一种甲硫醚类C(sp3)
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H键硼化物的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括将式2所示的甲硫醚类化合物和頻那醇硼酯，于式3所示的新型联吡啶配体和金属铱催化剂协同催化下进行反应。
[0007][0008]其中，n≥2；
[0009]X为CH2或O；
[0010]R1包括氢、卤素、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、酯基、氰基、酰氨基、醛基、酮基、任选取代的氨基、磺酰基或硅基中的一种或几种；
[0011]R2包括任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的苯基、卤素、硝基、三氟甲基或脂肪烃取代的頻那醇硼酯基中的任意一种。
[0012]优选地，R1包括氢、卤素、任选取代的C1～C
10
的烷基、任选取代的C1～C
12
的烷氧基、C1～C6的酯基、氰基、C1～C6的酰氨基、醛基、酮基、任选取带的氨基、磺酰基或硅基中的一种或几种。
[0013]优选地，R2包括任选取代的C1～C6的烷基、任选取代的C1～C6的烷氧基、任选取代的苯基、卤素、硝基、三氟甲基或脂肪烃取代的二醇硼酯基中的任意一种。
[0014]优选地，所述金属铱催化剂包括[Ir(COD)Cl]2。
[0015]优选地，所述金属铱催化剂与所述新型联吡啶配体的摩尔比为1:2。
[0016]优选地，所述頻那醇硼酯包括联硼酸頻那醇硼酸酯和/或异丙基頻那醇硼酸酯。
[0017]优选地，所述甲硫醚类化合物与所述頻那醇硼酯的摩尔比为1:0.5～0.75。
[0018]优选地，所述甲硫醚类化合物与所述新型联吡啶配体的摩尔比为1:0.03～0.06。
[0019]优选地，所述甲硫醚类化合物与所述金属铱催化剂的摩尔比为1:0.015～0.03。
[0020]优选地，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂包括非极性有机溶剂和/或弱极性有机溶剂。
[0021]优选地，所述有机溶剂包括甲苯、对二甲苯、均三甲苯、正己烷或环己烷中的一种或几种。
[0022]优选地，所述反应的温度为60～85℃。
[0023]优选地，所述反应的时间为12～24h。
[0024]优选地，所述合成方法还包括对产物进行分离的步骤。
[0025]优选地，反应结束后减压去除溶剂，然后对产物进行薄层层析或柱层析分离。
[0026]本专利技术的目的之二在于提供一种甲硫醚类C(sp3)
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H键硼化物，所述硼化物具有如式1所示的结构：
[0027][0028]其中，n≥2；
[0029]X为CH2或O；
[0030]R1包括氢、卤素、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、酯基、氰基、酰氨基、醛基、酮基、任选取代的氨基、磺酰基或硅基中的一种或几种。
[0031]优选地，R1包括氢、卤素、任选取代的C1～C
10
的烷基、任选取代的C1～C
12
的烷氧基、C1～C6的酯基、氰基、C1～C6的酰氨基、醛基、酮基、任选取带的氨基、磺酰基或硅基中的一种或几种。
[0032]本专利技术的目的之三在于提供一种甲硫醚类C(sp3)
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H键硼化物在有机合成、有机功能材料和医药中间体中的应用。
[0033]本专利技术的有益效果包括：
[0034]本专利技术提供了一种甲硫醚类C(sp3)
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H键硼化物的选择性合成方法，将甲硫醚化合物与頻那醇硼酯，在新型联吡啶配体与过渡金属铱协同催化下进行反应。所述方法在不使用保护基的情况下，实现不具有导向基团的甲硫醚化合物的高选择性甲基C(sp3)
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H键硼化反应，产物的选择性高，产率在50％以上，一般为65～85％，反应条件温和，操作简便。
具体实施方式
[0035]在以下的说明中，包括某些具体的细节以对各个公开的实施方案提供全面的理解。然而，相关领域的技术人员会认识到，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其它方法、部件、材料等的情况下可实现实施方案。
[0036]除非本申请中另外要求，词语“包括”和“包含”应解释为开放式的、含括式的意义，即“包括但不限于”。
[0037]在整个本说明书中提到的“一实施方案”或“实施方案”或“一种优选地实施方式案”或“某些实施方案”意指在至少一实施方案中包括与该实施方案所述的相关的具体参考要素、结构或特征。因此，在整个说明书中不同位置出现的短语“在一实施方案中”或“在实施方案中”或“在一种优选地实施方式案中”或“在某些实施方案中”不必全部指同一实施方案。此外，具体要素、结构或特征可以任何适当的方式在一个或多个实施方案中结合。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲硫醚类C(sp3)
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H键硼化物的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括将式2所示的甲硫醚类化合物和頻那醇硼酯，于式3所示的新型联吡啶配体和金属铱催化剂协同催化下进行反应；其中，n≥2；X为CH2或O；R1包括氢、卤素、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、酯基、氰基、酰氨基、醛基、酮基、任选取代的氨基、磺酰基或硅基中的一种或几种；R2包括任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的苯基、卤素、硝基、三氟甲基或脂肪烃取代的頻那醇硼酯基中的任意一种。2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，R1包括氢、卤素、任选取代的C1～C
10
的烷基、任选取代的C1～C
12
的烷氧基、C1～C6的酯基、氰基、C1～C6的酰氨基、醛基、酮基、任选取代的氨基、磺酰基或硅基中的一种或几种；优选地，R2包括任选取代的C1～C6的烷基、任选取代的C1～C6的烷氧基、任选取代的苯基、卤素、硝基、三氟甲基或脂肪烃取代的二醇硼酯基。3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述金属铱催化剂包括[Ir(COD)Cl]2、[Ir(COD)OMe]2和[Ir(COD)BF4]2中的一种或几种，优选为[Ir(COD)Cl]2；优选地，所述金属铱催化剂与所述新型联吡啶配体的摩尔比为1:2。4.如权利要求1所述的合成方法，所述頻那醇硼酯包括联硼酸頻那醇硼酸酯和/或异丙基頻那醇硼酸酯；优选地，所述甲硫醚类化合物与所述頻那醇硼酯的摩尔比为1:0.5～0.75。5.如权利要求1所述的合成方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：李红亮，于睿沐，李代玉，李金坪，杨登峰，潘丽霞，
申请(专利权)人：广西科学院，
类型：发明
国别省市：