基于10-十一烯酸无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法技术

本发明专利技术公开一种基于10

【技术实现步骤摘要】
基于10
‑
十一烯酸无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法


[0001]本专利技术涉及可再生资源利用和绿色合成
，具体为一种基于10
‑
十一烯酸在无溶剂条件下聚合制备可降解聚酯的方法。

技术介绍

[0002]聚酯通常是由多元醇和多元酸缩聚或者酯类单体聚合得到的聚合物的总称，是一类性能优异、用途广泛的工程塑料，可制成薄膜和纤维，广泛应用于包装、电子、医疗卫生、建筑、汽车等领域。然而，石油基化学品衍生的高分子聚酯材料是典型的白色污染材料，在自然条件下很难降解，造成严重的环境污染。而且，随着能源和资源的日渐枯竭，特别是上世纪70年代发生石油危机后，人们觉察到有机化工原料完全依附于不可再生资源的危险性。因此，利用可再生资源，采用绿色合成技术来合成可降解聚酯材料，从源头上减少对不可再生资源的依赖和对环境的污染显得尤为重要。
[0003]10
‑
十一烯酸是蓖麻油高温裂解的产物，其来源广、可再生，无论是从环保方面，还是从资源可持续性利用方面来看，开发基于10
‑
十一烯酸的绿色合成工艺都具有十分重要的现实意义。但是，传统的利用10
‑
十一烯酸制备聚酯的方法存在诸多缺陷，主要表现在：反应过程中用到多种有机溶剂，且反应条件不够温和、分离过程冗繁、产率较低，有的还会用到一些有毒和昂贵试剂，最终严重阻碍了可再生资源在高分子材料中的应用。
[0004]中国专利CN103467726A公开了一种基于10
‑
十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法，该专利以植物油基不饱和脂肪酸和香草酸为原料，以钛酸正丁基酯为催化剂，在高温、高真空的条件下实现本体聚合，步骤如下：1)由10
‑
十一碳烯酸制备11,11
′‑
(乙基
‑
1,2
‑
二硫)双十一烯
‑1‑
醇；2)由香草酸甲酯制备香草酸二甲酯；3)由11,11
′‑
(乙基
‑
1,2
‑
二硫)双十一烯
‑1‑
醇和香草酸二甲酯制备可降解聚酯。但该专利技术的存在以下不足之处：(1)单体制备过程中涉及并使用了THF和DMF等有机试剂和多种催化剂；(2)制备可降解聚酯在高温真空条件下进行，对设备要求高；(3)整个技术过程相对复杂，反应步骤较多。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是针对上述存在的问题，提供一种基于10
‑
十一烯酸在无溶剂条件下制备可降解脂肪族聚酯的方法，该方法合成工艺简单、反应条件温和、绿色环保，聚酯产率较高，性能良好，并且原料来源广、可再生、绿色可持续，易于产业化推广。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]一种基于10
‑
十一烯酸通过无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法，以植物油基不饱和脂肪酸和多元醇为原料制备二烯酯单体，以1,2
‑
乙二硫醇为扩链剂，在无溶剂的温和条件下实现二烯酯单体本体聚合，具体步骤如下：
[0008](1)由10
‑
十一烯酸制备二烯酯单体
[0009]将10
‑
十一烯酸与多元醇混合，于120～160℃通氮气搅拌15～30min，缓慢加入对甲苯磺酸继续反应至不再有水产生，反应完毕后，将液体全部转移至分液漏斗中，用饱和碳
酸氢钠溶液洗涤3次，有机相再用超纯水洗涤至分液漏斗下层水相呈澄清透明，分离出有机相后采用无水硫酸钠干燥12～24h，过滤后得到目标物二烯酯单体；
[0010](2)由二烯酯单体制备聚酯
[0011]将二烯酯单体和2,2
‑
偶氮二异丁腈加入三口烧瓶中于50～80℃油浴锅中搅拌15～30min，接着向三口烧瓶中加入1,2
‑
乙二硫醇进行聚合反应6～12h。反应完成后，向三口烧瓶中加入甲醇溶液产生白色沉淀，过滤并用超纯水洗涤沉淀物，冷冻干燥后得到白色粉末即为植物油基脂肪族聚酯。
[0012]进一步地，所述原料10
‑
十一烯酸可以由油酸、蓖麻油酸、蓖麻油酸甲酯或10
‑
十一烯酸甲酯等植物油基不饱和脂肪酸产生。
[0013]进一步地，多元醇包括乙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,6
‑
己二醇、丙三醇等。
[0014]进一步地，10
‑
十一烯酸和多元醇的摩尔比为2:1～3:1。
[0015]进一步地，对甲苯磺酸的用量为10
‑
十一烯酸的0.5～1.5wt％。
[0016]进一步地，二烯酯单体和1,2
‑
乙二硫醇的摩尔比为1:1～1:2。
[0017]进一步地，2,2
‑
偶氮二异丁腈的用量为二烯酯单体的0.5～1.0wt％。
[0018]进一步地，步骤(2)中，聚合反应温度为50～80℃。
[0019]进一步地，步骤(2)中，聚合反应产物与甲醇溶液的用量比为1g：20mL。
[0020]进一步地，所述甲醇溶液为甲醇与水的混合溶液，甲醇与水的体积比为1:1。
[0021]由上述制备方法得到的植物油基脂肪族聚酯，产率70％～85％。
[0022]本专利技术利用植物油衍生的10
‑
十一烯酸和多元醇合成了二烯酯单体，再通过1,2
‑
乙二硫醇扩链发生硫醇
‑
烯加成聚合反应制备了植物油基聚酯，聚合反应过程在温和条件进行，不需要高温高压；并且整个反应过程操作简单，不需要用到有机试剂，实现了植物油基聚酯的绿色制备。本专利技术制备的聚酯得率高达85％，其长链脂肪族结构在自然环境中容易被水解和微生物降解，并且其热力学性能及热稳定可与商业可降解塑料媲美。
[0023]与现有技术相比，本专利技术的优点和有益效果如下：
[0024](1)本专利技术制备聚酯的原料是蓖麻油的高温裂解产物10
‑
十一烯酸，原料来源广、可再生，可从源头上减少对石油资源的依赖。
[0025](2)本专利技术提供的聚酯合成工艺简单、条件温和、易于操作，并且绿色可持续，复合工业化生产中的环保要求。
[0026](3)本专利技术提供的聚酯产率较高，聚酯材料性能良好，性能可以同基于石油原料的聚酯相媲美，具备大规模生产的可能。
[0027](4)本专利技术制备的聚酯生物可降解，不会造成环境污染，满足绿色环保的要求。
附图说明
[0028]图1是10
‑
十一烯酸、二烯酯单体和聚酯的核磁1H谱图。
[0029]图2是10
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十一烯酸、二烯酯单体和聚酯的红外光谱图。
[0030]图3是实施例6制备的聚酯DSC曲线。
[0031]图4是实施例6制备的聚酯热重曲线。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于10
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十一烯酸通过无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法，其特征在于，以植物油基不饱和脂肪酸和多元醇为原料制备二烯酯单体，以1,2
‑
乙二硫醇为扩链剂，在无溶剂的温和条件下实现二烯酯单体本体聚合。2.根据权利要求1所述的基于10
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十一烯酸通过无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)由10
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十一烯酸制备二烯酯单体在氮气范围下，将10
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十一烯酸与多元醇混合，搅拌反应，加入对甲苯磺酸继续反应至不再有水产生，反应完毕后，将液体全部转移至分液漏斗中，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，有机相再用超纯水洗涤至分液漏斗下层水相呈澄清透明，分离出有机相后采用无水硫酸钠干燥，过滤后得到二烯酯单体；(2)由二烯酯单体制备聚酯将二烯酯单体和2,2
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偶氮二异丁腈加入三口烧瓶中，于油浴锅中进行搅拌混合，接着向三口烧瓶中加入1,2
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乙二硫醇进行聚合反应，反应完成后，向三口烧瓶中加入甲醇溶液产生白色沉淀，过滤并用超纯水洗涤沉淀物，冷冻干燥后得到植物油基脂肪族聚酯粉体。3.根据权利要求2所述的基于10
‑
十一烯酸通过无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法，其特征在于，多元醇包括乙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
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丁二醇、1,6
‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：曾劲松，张新晗，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：