一种交联梯度双晶相聚氨酯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种交联梯度双晶相聚氨酯及其制备方法和应用，涉及双向形状记忆材料技术领域。本发明专利技术利用不同预聚物之间的热力学相分离获得双晶相；并且利用紫外光穿透深度有限的特点，在以紫外光实现聚氨酯固化的同时获得厚度方向上交联程度的差异，引入交联梯度进入双晶相聚氨酯体系。本发明专利技术实现了传统半晶类双向形状记忆材料所不具备的由拉伸编程应变控制的驱动应变随温度变化趋势的可逆反转：低编程应变下(100％)驱动应变为热下变小，冷下变大；而高编程应变(200％)下驱动应变为热下变大，冷下变小。这种独特双向形状记忆效应的获得使得交联梯度双晶相聚氨酯在智能驱动器与制动器等领域的应用更加可控化、智能化。智能化。智能化。

【技术实现步骤摘要】
一种交联梯度双晶相聚氨酯及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及双向形状记忆材料
，特别涉及一种交联梯度双晶相聚氨酯及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]半晶类双向形状记忆材料相比于单向形状记忆材料，因其形状可在外界无接触刺激下可逆变化以及合成工艺、重编程形状变化的简便性，在智能驱动器、执行器、软体机器人领域有着广阔的应用前景。
[0003]半晶类双向形状记忆材料实现经典的策略为Andreas Lendlein课题组所报道的两晶相(高温晶相和低温晶相)与热机械预编程。具体地，在高温下(T
p
)使半晶聚合物处于橡胶态，通过热机械预编程施加力使材料变形，分子链沿力方向取向，降低温度至半晶材料结晶以固定变形后的形状，然后撤去外力；当材料再次升高温度(T
high
)使低温晶相熔融，因熵弹性材料变短，同时压缩高温晶相使得高温晶相存储内应力；当进一步降温至低于低温晶相结晶温度(T
low
)，低温晶相有着再次结晶趋势，预先存储在高温晶相中的内应力得以释放使得低温晶相定向结晶，形状得以伸长。高温晶相内应力的可逆存储至低温晶相的可逆定向结晶为形状可逆变化的基础，使得材料在T
high
和T
low
之间触发形状可逆变化。以上为半晶类双向形状记忆材料经典的应变表现，即因聚合物的熵弹性与内应力存储释放机制下的定向结晶，半晶类可逆形状记忆聚合物中驱动应变随温度变化为负相关(热下收缩，冷下伸长)。Chen等(Chen,G.；Dong,J.；Xu,X.；Zou,W.；Jin,B.；Peng,W.；Zhao,Q.；Xie,T.；Zheng,N.,Converse two
‑
way shape memory effect through a dynamic covalent network design.Journal of Materials Chemistry A 2022,10(19),10350
‑
10354)通过动态共价键利用应力松弛作用控制结晶的方向获得了材料驱动应变与温度呈现正相关(热下伸长，冷下收缩)。而目前基于同一双向形状记忆材料实现上述两种驱动应变与温度变化关系的可逆转换未见报道。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术目的在于提供一种交联梯度双晶相聚氨酯及其制备方法和应用。本专利技术制备的交联梯度双晶相聚氨酯具有独特双向形状记忆效应，在预编程应变为100％时，驱动应变变化与温度呈负相关；在预编程应变为200％应变时，驱动应变变化与温度呈正相关。
[0005]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种交联梯度双晶相聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
[0007]将聚(ω
‑
十五内酯)二元醇、烯丙基异氰酸酯、第一催化剂和第一有机溶剂混合进行第一加成反应，得到聚(ω
‑
十五内酯)二烯丙基甲酰胺；
[0008]将聚(ε
‑
己内酯)二元醇、烯丙基异氰酸酯、第二催化剂和第二有机溶剂混合进行第二加成反应，得到聚(ε
‑
己内酯)二烯丙基甲酰胺；
[0009]将所述聚(ω
‑
十五内酯)二烯丙基甲酰胺、第三有机溶剂、巯基交联剂、光引发剂与聚(ε
‑
己内酯)二烯丙基甲酰胺或与聚乙二醇二丙烯酸酯混合，将所得混合液的上表面进行第一紫外辐照固化后，再将下表面进行第二紫外辐照固化，得到所述交联梯度双晶相聚氨酯。
[0010]优选地，所述聚(ω
‑
十五内酯)二元醇的制备方法包括：
[0011]将ω
‑
十五内酯、1,8
‑
辛二醇和第三催化剂混合进行开环聚合反应，得到聚(ω
‑
十五内酯)二元醇。
[0012]优选地，所述第三催化剂为1,5,7
‑
三叠氮双环(4.4.0)癸
‑5‑
烯；所述第三催化剂的质量为ω
‑
十五内酯、1,8
‑
辛二醇和第三催化剂质量之和的1～3％，所述1,8
‑
辛二醇的质量为ω
‑
十五内酯、1,8
‑
辛二醇和第三催化剂质量之和的2～3.5％；所述开环聚合反应的温度为90～120℃，时间为48～72h。
[0013]优选地，所述第一催化剂和第二催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述第一加成反应和第二加成反应的温度独立地为80～90℃，时间独立地为3.5～6h；所述第一加成反应和第二加成反应均在保护气氛下进行。
[0014]优选地，所述第一加成反应中，聚(ω
‑
十五内酯)二元醇与烯丙基异氰酸酯的摩尔比为1:2～3；所述第一催化剂的质量为聚(ω
‑
十五内酯)二元醇质量的0.5～2％。
[0015]优选地，所述第二加成反应中，所述聚(ε
‑
己内酯)二元醇与烯丙基异氰酸酯的摩尔比为1:2～3；所述第二催化剂的质量为聚(ε
‑
己内酯)二元醇质量的0.5～2％。
[0016]优选地，所述巯基交联剂为三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丙酸酯)；所述聚(ω
‑
十五内酯)二烯丙基甲酰胺的质量为聚(ω
‑
十五内酯)二烯丙基甲酰胺与聚(ε
‑
己内酯)二烯丙基甲酰胺质量之和或者为聚(ω
‑
十五内酯)二烯丙基甲酰胺与聚乙二醇二丙烯酸酯质量之和的5～20％；所述聚(ω
‑
十五内酯)二烯丙基甲酰胺与聚(ε
‑
己内酯)二烯丙基甲酰胺或与聚乙二醇二丙烯酸酯中双键的总摩尔量与巯基交联剂中巯基的摩尔量之比为3:2～3:6。
[0017]优选地，所述第一紫外辐照固化和第二紫外辐照固化中采用的紫外光源功率为250W，光源波长为315～450nm，紫外光源距混合液的上表面或下表面的距离独立地为5～10cm；所述第一紫外辐照固化的时间为5～10min，所述第二紫外辐照固化的时间为2～8min，且所述第一紫外辐照固化的时间大于或等于第二紫外辐照固化的时间。
[0018]本专利技术提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的交联梯度双晶相聚氨酯。
[0019]本专利技术提供了以上技术方案所述交联梯度双晶相聚氨酯在智能驱动器或智能制动器中的应用。
[0020]本专利技术提供了一种交联梯度双晶相聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：将聚(ω
‑
十五内酯)二元醇、烯丙基异氰酸酯、第一催化剂和第一有机溶剂混合进行第一加成反应，得到聚(ω
‑
十五内酯)二烯丙基甲酰胺；将聚(ε
‑
己内酯)二元醇、烯丙基异氰酸酯、第二催化剂和第二有机溶剂混合进行第二加成反应，得到聚(ε
‑
己内酯)二烯丙基甲酰胺；本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种交联梯度双晶相聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：将聚(ω
‑
十五内酯)二元醇、烯丙基异氰酸酯、第一催化剂和第一有机溶剂混合进行第一加成反应，得到聚(ω
‑
十五内酯)二烯丙基甲酰胺；将聚(ε
‑
己内酯)二元醇、烯丙基异氰酸酯、第二催化剂和第二有机溶剂混合进行第二加成反应，得到聚(ε
‑
己内酯)二烯丙基甲酰胺；将所述聚(ω
‑
十五内酯)二烯丙基甲酰胺、第三有机溶剂、巯基交联剂、光引发剂与聚(ε
‑
己内酯)二烯丙基甲酰胺或与聚乙二醇二丙烯酸酯混合，将所得混合液的上表面进行第一紫外辐照固化后，再将下表面进行第二紫外辐照固化，得到所述交联梯度双晶相聚氨酯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚(ω
‑
十五内酯)二元醇的制备方法包括：将ω
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十五内酯、1,8
‑
辛二醇和第三催化剂混合进行开环聚合反应，得到聚(ω
‑
十五内酯)二元醇。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第三催化剂为1,5,7
‑
三叠氮双环(4.4.0)癸
‑5‑
烯；所述第三催化剂的质量为ω
‑
十五内酯、1,8
‑
辛二醇和第三催化剂质量之和的1～3％，所述1,8
‑
辛二醇的质量为ω
‑
十五内酯、1,8
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辛二醇和第三催化剂质量之和的2～3.5％；所述开环聚合反应的温度为90～120℃，时间为48～72h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂和第二催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述第一加成反应和第二加成反应的温度独立地为80～90℃，时间独立地为3.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：王超，郭旗，张耀明，王廷梅，王齐华，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：