一种间苯氧基苯甲醇的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种间苯氧基苯甲醇的制备方法，将苯酚、间二卤代苯、碱、在有机溶剂中进行成盐反应，得到成盐反应液；将成盐反应液升温回流，将反应生成水带出反应体系去除后，向反应体系中加入铜(亚铜)盐类催化剂I和催化剂II，升温回流进行卤代芳香烃醚化反应得到间苯氧基卤代苯；将得到的间苯氧基卤代苯、在醚类溶剂中和镁进行格氏反应，得到格式反应液；向格式反应液中加入多聚甲醛，在10

【技术实现步骤摘要】
一种间苯氧基苯甲醇的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种间苯氧基苯甲醇的制备方法，其制备方法依次经卤代芳香烃醚化反应、Grignard反应、亲核加成反应，属于有机合成


技术介绍

[0002]间苯氧基苯甲醇是氯菊酯、苯醚菊酯和醚菊酯等杀虫剂的中间体，也是另一个拟除虫菊酯农药中间体间苯氧基苯甲醛(简称醚醛或MPA)的合成原料。两者在有机合成上有较广泛的应用，是合成杀虫剂、灭菌剂等的重要中间体。拟除虫菊酯是当代国内外都十分重视并大量生产使用与不断开发研究的第三代农药。随着拟除虫菊酯农药研究的兴起生产的发展和大面积地推广使用，作为关键中间体的间苯氧基苯甲醛其成本与质量将愈来愈重要，直接影响这类农药的使用与植物保护。所以其新的合成方法研究的意义日趋突出。
[0003]国内外关于间苯氧基苯甲醛产业化的合成方法主要有以下2种：
[0004]间溴苯甲醛法：以间溴苯甲醛为原料，经过羟醛缩合保护醛基，再醚化，脱保护得到产品间苯氧基苯甲醛(CN101337868A)。该方法主要原料间溴苯甲醛价格昂贵，且需要对醛基进行先保护再脱保护的操作，步骤繁琐，降低了反应收率。且废水中含有大量的溴素，需要进行单独处理，因此产业化成本难有竞争优势。
[0005][0006]间甲苯酚法：以间甲基苯酚为原料，经过醚化、氯化、水解等步骤得到产品间苯氧基苯甲醛和间苯氧基苯甲醇。该方法产业化的主要问题在于合成过程中需使用剧毒气体氯气作为原料，且原料间甲基苯酚年产量受限。
[0007][0008]其中生成的间苯氧基苯甲醇再经一步氧化可得到间苯氧基苯甲醛
[0009]
技术实现思路

[0010]本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种间苯氧基苯甲醇的制备方法，采用卤代芳香烃为起始原料合成间苯氧基苯甲醇，解决了现有制备方法中存在的原料受限、污染严重等技术缺陷，本专利技术方法可以克服原有技术高成本、高能耗、污染大、工业化效果不理想等缺陷，从而可以实现低成本工业化生产的目的。
[0011]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0012]一种间苯氧基苯甲醇的制备方法，包括以下步骤：
[0013](1)卤代芳香烃醚化反应：
[0014]将苯酚、间二卤代苯、碱、在有机溶剂中进行成盐反应，得到成盐反应液；将成盐反应液升温回流，将反应生成水带出反应体系去除后，向反应体系中加入铜(亚铜)盐类催化剂I和催化剂II，升温回流进行卤代芳香烃醚化反应得到间苯氧基卤代苯；
[0015](2)间苯氧基苯甲醇合成：
[0016]将步骤(1)中得到的间苯氧基卤代苯、在醚类溶剂中和镁进行格氏反应，得到格式反应液；向格式反应液中加入多聚甲醛，在20
‑
100℃下反应得产物间苯氧基苯甲醇；
[0017]所述制备方法的合成路线反应式如下：
[0018][0019]上述技术方案中，步骤(1)中，所述的间二卤代苯，R1、R2同时为相同的Cl、Br或I。
[0020]上述技术方案中，步骤(1)中，所述的间二卤代苯与苯酚的质量比为15～1：1，优选为10～5：1。
[0021]上述技术方案中，步骤(1)中，所述碱为选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，可以是固体或无机碱水溶液，优选为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钾水溶液中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
[0022]上述技术方案中，所述的无机碱水溶液，其中溶质碱的质量分数为20
‑
50％；无机碱水溶液中的溶质与苯酚的摩尔比为1.5～1：1，优选为1.2～1.05：1。
[0023]上述技术方案中，步骤(1)中，所述的有机溶剂，为苯、甲苯、环己烷、甲基环己烷中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，有机溶剂和苯酚的质量比为4
‑
15：1。
[0024]上述技术方案中，步骤(1)中，所述的成盐反应，反应温度5
‑
40℃。
[0025]上述技术方案中，步骤(1)中，所述的铜(亚铜)盐类催化剂I，为选自醋酸铜、氯化亚铜、氯化铜、碘化亚铜、碘化铜、溴化铜、溴化亚铜中的一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
[0026]上述技术方案中，步骤(1)中，所述的催化剂II，为选自N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺，二甲基亚砜中的一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
[0027]上述技术方案中，步骤(1)中，所述的催化剂I与苯酚的质量比为0..01
‑
0.2：1。
[0028]上述技术方案中，步骤(1)中，所述的催化剂II与苯酚的质量比为0.1
‑
1：1。
[0029]上述技术方案中，步骤(2)中，所述的醚类溶剂与间苯氧基卤代苯的质量比为10～0.5：1，优选为3～1：1。
[0030]上述技术方案中，步骤(2)中，所述的镁与间苯氧基卤代苯的摩尔量比例为5～1：1，优选为2～1：1。
[0031]上述技术方案中，步骤(2)中，所述的多聚甲醛与间苯氧基卤代苯的摩尔量比为5～1：1。
[0032]上述技术方案中，各步中所述的升温回流，为本领域技术人员所公知的加热反应液体系至沸点并保持持续沸腾的操作；除水为反应回流条件下，利用分水器带出反应液体系中的水并分离弃去，有机溶剂返回到反应体系的操作，一般认为含水量小于0.1％为除水合格；反应合格与否可通过按摩尔比反应的某一原料转化率达到一定比例来判断，例如步骤(1)中原料苯酚转化率达到99％以上可视为反应合格。
[0033]本专利技术的优点在于：采用间二卤代苯为起始原料合成间苯氧基苯甲醇，反应条件
温和，反应收率高，降低了生产成本。
具体实施方式
[0034]以下对本专利技术技术方案的具体实施方式详细描述，但本专利技术并不限于以下描述内容：
[0035]下面结合具体的实施例，对本专利技术进行阐述：
[0036]实施例1：
[0037]一种制备间苯氧基苯甲醇的合成方法，包括如下步骤：
[0038](1)卤代芳香烃醚化反应：将苯酚120g、间二氯苯790g投入四口瓶内，加入甲苯1000g及150g48％氢氧化钾水溶液，升温后投入催化剂15g二甲基亚砜及5gCuCl2，升温回流2h，反应结束后降温抽滤，滤液水洗中性，升温脱溶精馏，收集130
‑
146℃馏分214.2g，得到产物间苯氧基氯化苯，归一含量98％，收率86.3％；
[0039](2)间苯氧基苯甲醇合成：投21.4g步骤(1)产物间苯氧基氯化苯，加入920g四氢呋喃分散后，氮气保护下加入镁屑66g，升温至65℃回流30min后，再加入剩余的馏分间苯氧基氯化苯208.6g，继续回流3h；将得到的合成液降温抽滤后本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种间苯氧基苯甲醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)卤代芳香烃醚化反应：将苯酚、间二卤代苯、碱、在有机溶剂中进行成盐反应，得到成盐反应液；将成盐反应液升温回流，将反应生成水带出反应体系去除后，向反应体系中加入铜(亚铜)盐类催化剂I和催化剂II，升温回流进行卤代芳香烃醚化反应得到间苯氧基卤代苯；(2)间苯氧基苯甲醇合成：将步骤(1)中得到的间苯氧基卤代苯、在醚类溶剂中和镁进行格氏反应，得到格式反应液；向格式反应液中加入多聚甲醛，20
‑
100℃下反应得产物间苯氧基苯甲醇；所述制备方法的合成路线反应式如下：2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的间二卤代苯，R1、R2同时为相同的Cl、Br或I，所述的间二卤代苯与苯酚的质量比为15～1：1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱为选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，为是固体或无机碱水溶液。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱为无机碱水溶液，溶质碱的质量分数为20
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50％，溶质碱与苯酚的摩尔比为1.5～1：1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴孝举，王宝林，范剑峰，高晶晶，宋晓春，王振锋，
申请(专利权)人：江苏优嘉植物保护有限公司，
类型：发明
国别省市：