本发明专利技术公开了离子液体型的单膦单咪唑盐镍（Ⅱ）配合物及其制备和应用，所述单膦单咪唑盐镍（Ⅱ）配合物的化学分子式为：（Ｐｈ↓［３］Ｐ）Ｎｉ｛［（ＲＮＣＨＣＨＮＲ）ＣＨ］Ｘ｝Ｘ↓［２］，其中Ｒ选自Ｃ１～Ｃ４的饱和烷基、苄基、２，６－二异丙基苯基或均三甲苯基中的一种，Ｘ为卤素，选自：氯、溴或碘中的一种；所述单膦单咪唑盐镍（Ⅱ）配合物对芳基格氏试剂和卤代芳烃或卤代吡啶的Ｋｕｍａｄａ交叉偶联反应具有较好的催化活性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种镍的配合物，具体涉及一种离子液体型的单膦单咪唑盐镍 (II)配合物。
技术介绍
镍系催化剂由于具有价格较低廉、易合成、耐受性较好且催化活性较髙等 特点，在工业化应用中较钯系催化剂具有比较明显的优势，在近十年中得到了 日益增多的关注。2006年，Matsubara课题组在由二(三苯基膦)镍(II)二氯化物与原位生成的氮杂环卡宾反应时意外的得到一种单膦单氮杂环卡宾镍(n)配合物(参见Matsubara， K.; Ueno， K.; Shibata, Y. Organometallics 2006， 25, 3422)，研究发现这一配合物在Kumada交叉偶联反应和C-N交叉偶联反应中 具有较好的催化活性(参见Matsubara, K.; Ueno， K.; Shibata, Y. Organometallics 2006, 25， 3422; Matsubara, K.; Ueno, K.; Shibata, Y. J. Org. Chem. 2007， 72， 5069),其催化活性要优于相应的双膦或双氮杂环卡宾镍(II)二卣化物。但是，这种单膦单氮杂环卡宾镍(n)二卤化物的合成具有很大的限制，文献报道的合成方法仅对制备空间位阻较大(如氮原子上取代基为2，6-二异丙基苯基)的单膦单氮杂环卡宾镍(n)二卤化物较有效，但不能用于合成空间位阻较小(如氮原子上取代基为异丙基或均三甲苯基)的单膦单氮杂环卡 宾镍(II)配合物。2006年，Labande课题组通过有机膦功能化的咪唑盐与镍盐 的反应制备了一种离子液体型的单膦单咪唑盐镍(II)配合物，并且发现此类配 合物对于Kumada偶联也具有较好的催化性能(参见Wolf, J.; Labande, A.; Natella， M.; Daran, J. C.; Poli， R. J. Mol. Catal. A: Chem. 2006, 259, 205)。 在催化反应的过程中，配合物中的咪唑盐在强碱的作用下可原位生成氮杂环卡 宾、进而生成由单膦单氮杂环卡宾稳定的活性中心。但是，这类有机膦功能化 的咪唑盐较难合成，且在空气中不稳定。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种离子液体型的单膦单咪唑盐镍(II)配合物。 为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是 一种离子液体型的单膦单咪唑盐镍(II)配合物，所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物的化学分子式为(Ph3P)Ni{X}X2,其中R选自C1 C4的饱和烷基、节基、2，6-二异丙基苯基或均三甲苯基中的一种，X为卤素，选自氯、溴或碘中的一种。制备上述单膦单咪唑盐镍(II)配合物的方法包括以下步骤当X为氯时，制备所述单膦单咪唑盐镍(n)配合物的方法包括以下步骤.-(1) 在无水无氧条件下，将二(三苯基膦)镍(H)二氯化物(参见Venanzi， L. M. J.Chem.Soc. 1958，719)与咪唑盐溶于溶剂中，于30 60'C下反应2 6小时；(2) 真空除去溶剂，饱和烷烃洗涤，以甲苯和四氢呋喃的混合溶剂萃取剩余 物，除去沉淀，浓縮清液静置结晶后得到单膦单咪唑盐镍(II)氯化物的晶体， 即为所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物。当X选自溴或碘时，制备所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物的方法包括以 下步骤(1) 在无水无氧条件下，将二(三苯基膦)镍(II)二氯化物与咪唑盐溶于溶剂 中并添加过量的NaBr或Nal,于30 60"C下反应2 6小时；(2) 真空除去溶剂，以甲苯和四氢呋喃的混合溶剂萃取剩余物，除去沉淀，浓縮清液静置结晶后得到单膦单咪唑盐镍(II)溴化物或碘化物的晶体，即为所 述单膦单咪唑盐镍(II)配合物。上述技术方案中，所述溶剂的选择依据为(1) 可以溶解离子液体型的单膦单咪唑盐镍(n)卤化物；(2) 不含有活性氢；本专利技术中可选自但不限于甲苯、四氢呋喃中的一种或两种的混合溶剂。 优选的技术方案中，上述单膦单咪唑盐镍(II)配合物的合成，包括以下具 体步骤当X为氯时，制备所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物的方法包括以下步骤 (l)在无水无氧条件下，按照摩尔比1:1取二(三苯基膦)镍(II)二氯化物与咪唑盐，以四氢呋喃为溶剂，30 60'C下反应2 6小时；(2)真空除去溶剂，己烷洗涤，剩余物用甲苯和四氢呋喃的混合溶剂萃取，离心除去沉淀，浓縮清液，静置结晶后得单膦单咪唑盐镍(n)氯化物的晶体。当X选自溴或碘时，制备所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物的方法包括以 下步骤(1) 按照摩尔比1:1:3.2,取二(三苯基膦)镍(II)二氯化物、咪唑盐、溴化钠 或碘化钠中的一种，在四氢呋喃溶液中回流反应2 6小时(2) 真空除去溶剂，剩余物用甲苯和四氢呋喃的混合溶剂萃取，离心除去沉 淀，浓縮清液，静置后得到离子液体型的单膦单咪唑盐镍(II)溴化物或碘化物 的晶体；上述技术方案中，所述二(三苯基膦)镍(II)二氯化物的分子式为 (Ph3P)2NiCl2;所述咪唑盐的通式为[(RNCHCHNR)CHX,所述咪唑盐的制备方法参 见Fr6monta， P. d.; Marionb， N.; Nolan, S. P. Coord. Chem. Rev.， 2009， 253， 862;所述离子液体型的单膦单咪唑盐镍(II)配合物的通式为 (Ph3P)Ni{[(RNCHCHNR)CHlX}X2，其中R选自C1 C4的饱和垸基、苄基、 2，6-二异丙基苯基或均三甲苯基中的一种X表示卤素，选自氯、溴或碘中 的一种。本专利技术的另一目的为提供上述单膦单咪唑盐镍(II)配合物的应用，所述单 膦单咪唑盐镍(II)配合物的作为芳基格氏试剂与卤代芳烃或卤代吡啶的 Kumada交叉偶联反应的催化剂的应用。本专利技术的实施例中，应用所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物催化Kumada交 叉偶联反应，包括以下步骤(1) 无水无氧条件下，在氩气气氛中，依次加入催化剂的四氢呋喃溶液，卤 代芳烃或卤代吡啶中的一种的四氢呋喃溶液，缓慢加入格氏试剂的四氢呋喃溶 液，搅拌混合均匀；(2) 升温至30 70X:搅拌反应2 8小时，用去离子水终止反应(3) 反应产物用乙酸乙酯萃取，层析柱提纯(以石油醚为展开剂)，计算产率。本专利技术的原理为所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物中的咪唑盐可原位转变 成氮杂环卡宾(参见Kantchev, E. A. B.; O'Brien, C. J.; Organ, M G. Angew. Chem.， Int. Ed. 2007, 46, 2768; Hahn， F. E.; Jahnke, M. C. Angew. Chem.， Int. Ed. 2008， 47， 3122)，从而使所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物原位转变为可 髙效催化Kumada交叉偶联反应的催化剂；由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点1. 本专利技术所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物在空气中也可稳定存在，且结构 变化丰富，氮原子上的取代基的选择多样；2. 本专利技术通过简单咪唑盐和二(三苯基膦)镍(II)二氯化物在常压室温下的 反应制备离子液体型的单膦单咪唑盐镍(II)配合物，反应简单易操作，产物易 提纯、得率髙。3. 本专利技术所述单膦单咪唑盐镍(II)本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种离子液体型的单膦单咪唑盐镍（Ⅱ）配合物，其特征在于：所述单膦单咪唑盐镍（Ⅱ）配合物的化学分子式为： （Ｐｈ↓［３］Ｐ）Ｎｉ｛［（ＲＮＣＨＣＨＮＲ）ＣＨ］Ｘ｝Ｘ↓［２］， 其中Ｒ选自Ｃ１～Ｃ４的饱和烷基、苄基、２，６－二异丙基 苯基或均三甲苯基中的一种，Ｘ为卤素，选自：氯、溴或碘中的一种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孙宏枚，谢玲芝，刘志宏，沈琪，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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