单分散纳米锌硼硅氧化物粉体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种单分散纳米锌硼硅氧化物粉体的制备方法，其制备工艺为：（１）将硅酸酯、硼酸酯与醋酸溶于醇中；（２）将可溶性锌盐水溶液加至上述混合溶液中，调节溶液ｐＨ值为２．０～７．０，在４０～９０℃水浴中凝胶化，５０～１００℃干燥得到干凝胶粉；（３）干凝胶粉在２００～１０００℃焙烧保温０．５～８ｈ，研磨得到锌硼硅氧化物粉体。该方法原料易得、设备简单、工艺简洁、成本低廉，产品纯度高、分散性好，可用于复合纳米氧化物和致密陶瓷的制备。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锌硼硅氧化物粉体的制备方法，特别涉及一种通过溶胶 -凝胶法制备单分散纳米锌硼硅氧化物粉体的方法，制备得到的锌硼硅氧化物粉体非常适合作为X7R型钛酸钡基陶瓷烧结助剂。
技术介绍
随着电子陶瓷元件曰益向微型、轻量、薄型、多功能、高可靠和高稳 定的方向发展，多层陶瓷电容器(MLCC)和低温共烧陶瓷(LTCC)技术以 其体积小、比容大以及烧结温度低的优点，已成为电子元器件开发和发展 的主流趋势。以钛酸钡为基料的X7R型陶瓷由于其优异的电性能而得到广泛 应用。EIA X7R型电容器规格是指在温度变化区间-55 125'C的电容值相对 于25 °C时的电容值的变化率在± 15 %之内，介电损耗^2.5%。钛酸钡基陶瓷电容器瓷料的烧结温度很高，通常大于130(TC,通过低 .温烧结可以使陶瓷电容器电极材料成本大大降低，同时可以减少能耗以及 改善陶瓷显微结构。目前，实现陶瓷低温烧结最廉价的方法是通过添加低 熔点的玻璃或氧化物来降低陶瓷材料的烧结温度，这也是工业上广泛使用 的制备MLCC和LTCC模块的方法。因此，同时要求主成分(BaTi03)和辅 助成分(烧结助剂和改性剂)能够均匀混合，使之均勻的包覆在BaTi03表 面，形成良好的"芯-壳"结构，从而使陶瓷瓷料具有较高的介电常数和较小 的容温变化率。低熔点的氧化物虽然较玻璃烧结助剂具有一定的优势，但单一的氧化 物在BaTi03陶瓷的助烧和改性方面有一定的局限性，而一些复合氧化物粉 体具有更低的熔点、粒度均匀、单分散性好等优点，因此在钛酸钡粉体中掺杂复合氧化物可以促进液相烧结，提高陶瓷的致密性，降低烧结温度， 同时，也可以改善陶瓷的介电性能，从而促使复合氧化物得到广泛研究。硼硅酸盐玻璃烧结助剂被广泛的应用于降低钛酸钡基陶瓷的烧结温 度。其中锌硼硅玻璃具有熔点低、无污染以及对钛酸钡的浸润性好的优点， 是较好的烧结助剂材料。制备烧结助剂最常用的方法是熔融法。熔融法是 指将Si02、 B203等氧化物按照一定比例，通过混合、熔融、淬冷，粉碎并 研磨制成玻璃粉。该方法具有工艺简单，成本低廉等优点，但由于制备的 玻璃粉颗粒较大，使玻璃和陶瓷难以均匀混合，从而在烧结过程中易出现桥跨现象(Cheng C. C. Journal of the European Ceramics Society，2003,23: 2553-2558),导致陶瓷晶粒异常长大，气孔增多，密度减小，性能恶化。溶 胶-凝胶法具有制备温度低、原料混合更均勾、计量可严格控制等优点被广 泛应用于纳米粉体的制备。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种， 制备得到的锌硼硅氧化物粉体非常适合作为X7R型钛酸钡基陶瓷烧结助 剂。 _本专利技术以硅酸酯、硼酸酯和锌盐等为原料，通过溶胶-凝胶法制备锌硼 硅氧化物(简写为ZBSO)朝米烧结助剂，降低了烧结温度，形成"芯-壳" 结构的致密陶瓷，克服了熔融法制备得到的玻璃粉粒径过大、成分不均匀 和玻璃难以粉碎的缺点。 本专利技术实现过程如下一种，包括如下步骤 (1)将硅酸酯、硼酸酯与醋酸溶于醇中；所述的硅酸酯为SiR4,其中 R为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或甲基；所述的硼酸酯为 R3B,其中R为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基；(2) 将可溶性锌盐水溶液加至上述混合溶液中，调节溶液pH值为 2.0 ~ 7.0，在40 90。C水洛中凝胶化，50- 100。C干燥得到干凝胶粉；所述可溶性锌盐选自硝酸锌、醋酸锌、氯化锌或硫酸锌；(3) 干凝胶粉在200~ 1000。C焙烧保温0.5~8h，研磨得到20nrn ~ 200nm锌硼硅氧化物粉体。本领域技术人员很清楚根据不同类型陶瓷的烧结要求合理制备得到 ZnO、 B203、 Si02不同比例的烧结助剂，如ZnO-B203-2Si02、 ZnO-B2OrSi02 等。上述步骤(l)中，醇主要是作为溶剂，起到溶解作用，因此，常温下， 液体的醇均可满足要求，所述醇最好选自乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇或 2-丁醇。醋酸的加入主要是控制酯的水解和聚合速度，它的加入量使硅酸酯 和硼酸酯不分解为宜。调节pH值可使用硝酸、醋酸、盐酸或硫酸，为了得到相组成和显微结 构可控、成分均匀的ZBSO单分散纳米烧结助剂，最好用硝酸调节溶胶的 pH值为2.0 ~ 7.0;千凝胶粉在200 1000。C焙烧保温时间0.5 8h即可。将ZBSO纳米复合氧化物添加到钛酸钡基陶瓷粉体中，瓷料经球磨、 干燥、造粒、压片、烧结和镀银等步骤，即可制得陶瓷电容器介质。使用熔融法制备复合氧化物，难以得到成分均匀、粒径小和分散性好 的纳米复合氧化物烧结助剂粉体，也就不利于小型化MLCC薄层细晶陶瓷 材料的制造。本专利技术采用溶胶-凝胶法制备均匀纳米烧结助剂粉体，不仅原 料易得、设备简单、工艺简洁、成本低廉，而且由于烧结助剂具有较小的 粒径和良好的分散性，还可以显著降低钛酸钡基陶瓷的烧结温度和改善陶 瓷的介电性能。本专利技术的优点与积极效果1、使用溶胶-凝胶法代替熔融法制备ZBSO烧结助剂，可以获得具有成5分均勾，单分散性纳米材料特点的烧结助剂粉体。2、 本专利技术所述方法在制备过程中使用水、醋酸和乙醇作为溶剂，生产 安全，操作环境要求简单。3、 本专利技术所述的制备方法得到的ZBSO纳米烧结助剂有利于降低钬酸 钡基陶瓷的烧结温度和促进陶瓷的致密化，从而降低了能耗和生产成本。4、 通过本专利技术所述方法制备的ZBSO纳米烧结助剂，使其均勾的分布 到钛酸钡基粉体材料中，有助于获得具有"芯-壳"结构的低烧高介X7R型钬 酸钡基陶瓷材料。附图说明图1 实例1-1到1-6样品ZBSO的XRD图谱；图2 实例1-1到1-6样品ZBSO的TEM照片；图3 实例2-1到2-4样品ZBSO的XRD照片；图4 实例2-1到2-4样品ZBSO的TEM照片；图5 实例3-1到3-4样品的SEM照片；图6 实例3-1到3-4样品的介电常数随温度变化的特性曲线。具体实施方式 实施例1:(1 )按化学式ZnO-B2Or2SK)2 (摩尔比)分别称取10.9238克 Zn(CH3COO)2'2H20、 11.5000克B(OC4H9)3和20.8300克Si(OC2H5)4,并将 Si(OC2H5)4、 B(OC4H9)3与醋酸的乙醇混合制得混合溶液六份，醋酸的加入 量使硅酸酯和硼酸酯不分解为宜。(2)将醋酸锌水溶液加至步骤(1)的溶液中，用硝酸调节溶液pH值 为5,同时搅拌使溶液混合均匀，在85'C水洛中凝胶化，7(TC干燥得到干 凝胶粉。(3)将六分干凝胶粉分别在300°C、 400°C、 500°C、 600°C、 700。C和1000'C煅烧并保温lh，研磨得到不同煅烧温度的ZBSO纳米复合氧化物粉 体六份，样品分别记为1-1、卜2、 1-3、 1-4、 1-5和1-6。由图1的XRD图谱可见，图中40(TC以下烧结的样品无明显的晶相， 均出现了宽阔的衍射峰；500。C时出现了 ZnSi03(JCPDS #34-0575)的衍射峰， 并随着温度继续升高，ZnSi03的衍射峰更加明显，最终在100(TC煅烧时样 品主要含ZnSi03相的微晶玻璃。微晶玻璃的出现不利于颗粒粒径的控制。 因此,ZBSO的最佳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单分散纳米锌硼硅氧化物粉体的制备方法，包括如下步骤：　（１）将硅酸酯、硼酸酯与醋酸溶于醇中；　（２）将可溶性锌盐水溶液加至上述混合溶液中，调节溶液ｐＨ值为２．０～７．０，在４０～９０℃凝胶化，干燥得到干凝胶粉；　（３） 干凝胶粉在２００～１０００℃焙烧，研磨得到锌硼硅氧化物粉体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：崔斌，牛瑞媛，杜锋涛，畅柱国，孙芳民，
申请(专利权)人：西北大学，
类型：发明
国别省市：87[]