用于甲烷氟化的光催化剂制造技术

本发明专利技术属于催化剂领域，尤其涉及一种用于甲烷氟化的光催化剂。所述催化剂为钛基过氧化钛络合颗粒材料，其在390～450 nm波长光照条件下具备对甲烷的催化活性，微观形貌表现为球形或类球形颗粒状结构，颗粒结构表面生长有绒毛状纳米结构和/或量子点纳米结构。本发明专利技术催化剂能够实现对甲烷的全氟化具有非常有效的催化促进作用，能够直接有效地制备得到四氟甲烷，并且降低了实际制备难度、制备能耗等，物料的利用率以及甲烷氟化效率均能够得到显著的提升。提升。提升。

【技术实现步骤摘要】
用于甲烷氟化的光催化剂


[0001]本专利技术属于催化剂领域，尤其涉及一种用于甲烷氟化的光催化剂。

技术介绍

[0002]甲烷氟化通常是一个常见且易实现的过程，其氟化产物通常包括一氟甲烷（CH3F，甲基氟）、二氟甲烷（CH2F2，HFC
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32）、三氟甲烷（CHF3，氟仿）和四氟甲烷（CF4，全氟甲烷）等，以及其余的杂化副产物，在不同的工艺中容易出现氟化烯类化合物等杂质。
[0003]因而，实际是其氟化过程虽然是易实现的，但对于精准获取目标产物而言，目前并未有一个有效或高效的方法进行实现。
[0004]而四氟甲烷作为甲烷氟化的一种重要产物，其广泛被用于集成电路的等离子蚀刻、激光气体、低温制冷剂、溶剂、润滑剂、绝缘材料以及冷却剂等领域中，具有非常广泛的使用价值。
[0005]现有的四氟甲烷制备工艺通常采用中间体甲烷氟氯化物进行制备，如常见的是二氯二氟甲烷或氯三氟甲烷与氟气进行混合反应制备，也有以碳成分和非碳成分进行置换反应制备，如由一氧化碳或二氧化碳或碳酰氯与四氟化硫进行置换氟化制备四氟化碳，还如以碳化硅为原料，直接与氟气反应进行制备。但是，以上的制备工艺均存在一定的缺陷，主要问题在于反应条件较为严苛、需要进行高温高压混合反应，效率相对低下，且需要大量原料气，其中氟气等存在较大的使用安全隐患，并且实际其转化率有限，氟气往往需要大量过量，进而导致尾气处理困难。另一方面，从现有工艺也可以看出，就目前的技术而言，对甲烷进行全氟化并不存在一个成熟有效的方案。主要原因在于，甲烷与氟气的直接反应将产生前述的大量杂质，产物选择性差，杂质种类多、难以分离，目标产物得率低、物料转化利用率低等一系列缺陷。
[0006]因而，而就目前而言，如US9404061、US2407129等专利虽然公开了直接以甲烷为原料进行氟甲烷制备的技术方案，对甲烷的直接氟化工艺进行了研究和改进，但大多仍仅能够将实现对三氟甲烷以及三氟氯甲烷等成分的直接制备。
[0007]对此，从催化剂方面进行改进和研究是一个重要的方向，催化剂具有许多独特的性能能够促进反应的正向进行或指向性获得目标产物。就目前而言，甲烷氟化所用的催化剂大多为卤素催化剂，常见的如氯气等，通过氯气的卤化配合氟气的强氧化性进行置换，能够促进反应的正向进行。但如前述所言，目前的催化剂仍无法实现甲烷的全氟化。

技术实现思路

[0008]为解决现有的甲烷氟化催化剂使用效果有限，无法有效直接实现甲烷的全氟化，并且产生较为大量的杂质需要分离去除等问题，本专利技术提供了一种用于甲烷氟化的光催化剂。
[0009]本专利技术的主要目的在于：一、能够催化甲烷进行全氟化反应，进行四氟甲烷的制备；
二、能够提高甲烷氟化过程中原料的有效利用率；三、能够提高甲烷氟化的效率，实现高效氟化。
[0010]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案。
[0011]一种用于甲烷氟化的光催化剂，所述催化剂为钛基过氧化钛络合颗粒材料，其在390～450 nm波长光照条件下具备对甲烷的催化活性，微观形貌表现为球形或类球形颗粒状结构，颗粒结构表面生长有绒毛状纳米结构和/或量子点纳米结构。
[0012]作为优选，所述催化剂于3.2～3.7 μmol/(m2·
s)光量子密度条件下具备对甲烷的催化活性。
[0013]作为优选，所述钛基过氧化钛络合颗粒以二氧化钛作为内核，其表面覆盖有生长有过氧化钛络合物。
[0014]作为优选，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：1）将水合二氧化钛块与氧化剂混合，于冰水浴下搅拌反应至完全溶解，搅拌至固体完全溶解后继续搅拌得到预液；
[0015]2）向预液中缓慢加入硫酸氧钛并持续搅拌至溶液呈橙黄色澄清溶液或橙黄色透明悬液后，旋蒸除水得到浓缩的悬液，将浓缩的悬液置于4～8 ℃水浴环境中生长晶粒至晶粒析出且不再增多，对晶粒进行分离和干燥即得到催化剂。
[0016]作为优选，步骤1）所述氧化剂为双氧水；
[0017]步骤1）所述水合二氧化钛块中所含二氧化钛和双氧水中所含过氧化氢的摩尔比为1：（2.5～3）。
[0018]作为优选，所述双氧水浓度为25～35 wt%，所述水合二氧化钛块单次加入量≤总加入量的12.5 wt%，且每次加入水合二氧化钛块后续搅拌至完全溶解后再继续加入，水合二氧化钛块全部加入至双氧水并完全溶解后再持续搅拌30～60 min。
[0019]此处需要注意的是，水合二氧化钛块分次控制单次加入量主要目的是为了反应安全性，避免反应过于剧烈导致部分成分析出或出现安全隐患。至水合二氧化钛块完全溶解后作为优选，步骤2）所述硫酸氧钛用量与步骤1）所用水合二氧化钛块中所含二氧化钛的摩尔比为（2～5）：（95～98）。
[0020]作为优选，步骤2）所述旋蒸除水过程，将原溶液浓缩至原体积的25～40 %。
[0021]本专利技术通过化学合成制备得到了一种具有高效光催化性能的二氧化钛催化材料。众所周知二氧化钛是一种常见的光催化剂，具有良好的光催化活性。而光催化作为一种独特的催化形式，其通常能够大幅度加快反应进程、降低反应温度，进而实现节能减耗的有效效果，尤其对于气
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气反应而言，光催化更是一种十分有效的促进形式。
[0022]但目前，以二氧化钛进行光催化氟化并未有充分的研究和记载。对此，本申请技术人员对催化剂催化甲烷的全氟化进程进行了大量的研究。
[0023]在研究中发现，二氧化钛配合特定的催化材料和特定的氟化剂在特定的条件下能够实现对甲烷的催化氟化。但其实际反应效率低下，且现有的氟化催化能力大多仅能够实现三氟甲烷或三氟氯甲烷的制备，在配合现有的高效氟化催化剂（如三氧化二铬）等作用下，也仅能够提高催化反应形成三氟甲烷或三氟氯甲烷的效率，实际四氟甲烷的得率均低于5 %。而本专利技术对现有的二氧化钛催化剂进行改进，以氧化剂和硫酸氧钛配合在形成二氧化钛（TO）
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过氧化钛络合物（PTC）复合制备，通过过氧化钛络合物与二氧化钛进行复配增强
二氧化钛的光催化能力，并且进行表面改性能够形成如图1所示的类绒毛状以及部分疑似量子点（白色亮部）的纳米结构。
[0024]形成该结构后的催化剂的光催化性能得到显著的增强和提升。
[0025]主要是因为，在形成过氧化钛络合物配合后，二氧化钛
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过氧化钛络合物（TO
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PTC）具有大量的价带空穴（h
+
），但由于两者空穴势能不同，因而对于甲烷具备不同的作用效果。
[0026]但由于价带空穴本身特性，其均存在如下所示的作用过程：，，。
[0027]从上可以看出，在光电子（）的激发下，二氧化钛能够激发形成价带空穴，其能够对甲烷进行单电子氧化，形成一类阳离子自由基态的甲烷，而过氧化钛络合物的价带空穴同样能够对甲烷进行单电子氧化，形成二类阳离子自由基态甲烷，两种阳离子自由基态的甲烷具备不同的活性，或说两种价带空穴对于甲烷的实际作用效本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于甲烷氟化的光催化剂，其特征在于，所述催化剂为钛基过氧化钛络合颗粒材料，其在390～450 nm波长光照条件下具备对甲烷的催化活性，微观形貌表现为球形或类球形颗粒状结构，颗粒结构表面生长有绒毛状纳米结构和/或量子点纳米结构。2.根据权利要求1所述的一种用于甲烷氟化的光催化剂，其特征在于，所述催化剂于3.2～3.7 μmol/(m2·
s)光量子密度条件下具备对甲烷的催化活性。3.根据权利要求1所述的一种用于甲烷氟化的光催化剂，其特征在于，所述钛基过氧化钛络合颗粒以二氧化钛作为内核，其表面覆盖有生长有过氧化钛络合物。4.根据权利要求1或2或3所述的一种用于甲烷氟化的光催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：1）将水合二氧化钛块与氧化剂混合，于冰水浴下搅拌反应至完全溶解，搅拌至固体完全溶解后继续搅拌得到预液；2）向预液中缓慢加入硫酸氧钛并持续搅拌至溶液呈橙黄色澄清溶液或橙黄色透明悬液后，旋蒸除水得到浓缩的悬液，将浓缩的悬液...

【专利技术属性】
技术研发人员：周文平，张前臻，胡进军，
申请(专利权)人：福建省杭氟电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：