一种可实现花状、空心和实心二氧化钛微球结构调控的自模板制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种可实现花状、空心和实心TiO2微球结构调控的自模板制备方法，通过调控sol

【技术实现步骤摘要】
一种可实现花状、空心和实心二氧化钛微球结构调控的自模板制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种可实现花状、空心和实心TiO2微球结构调控的自模板制备方法，属于光催化复合材料


技术介绍

[0002]悬浮态TiO2光催化
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膜分离技术是将膜分离技术的高效截留、无相变分离特性与悬浮态光催化技术相结合，不仅能够实现粉体光催化材料的分离回收，而且能有效提高光催化反应的水利停留时间，对光催化技术走向实际应用的具有重要价值。光催化材料颗粒尺寸不仅与其光催化性能紧密相关，对膜污染也会产生重要影响。在膜分离过程中，具有高光催化活性的纳米TiO2颗粒直径小于膜孔径，容易堵塞膜孔道造成膜不可逆污染。因此，在早期悬浮态TiO2光催化
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膜分离研究中，多采用比超滤和微滤膜孔径更小的纳滤膜分离纳米光催化粉体材料。有研究发现，平均直径450nm单分散TiO2介孔微球的低压MF膜分离性能明显优于P25，更大的粒径和高度多孔的形态大大降低了过滤期间MF膜上生成的滤饼层的堆积密度。然而，光催化材料在膜表面形成滤饼层同样会导致膜通量下降，增加能耗并降低分离效率。如果进一步增加材料颗粒直径不仅可有效防止不可逆污染，而且能够缓解膜表面滤饼层的形成和滤饼层厚度增加，从而提高分离效率且降低错流能耗。同时，近年来受到广泛关注的TiO2空心微球具有增强光捕获能力、缩短光生载流子转移距离和加速表面反应的优势，有效提高了光催化反应效率，在环境净化、制氢、太阳能电池等领域显示出良好性能和广阔的应用前景。空心结构良好的光捕获能力取决于其尺寸效应，当TiO2空心球直径等于入射光的波长时，会发生强烈的光散射；而当球体直径远大于入射光波长时，空腔内可能会发生多次反射，从而提高光收集效率。因此，TiO2空心微球结构尺寸的进一步拓展，对光催化活性和膜分离性能均具有重要意义。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是提供一种可实现花状、空心和实心TiO2微球结构调控的自模板制备方法。
[0004]一、不同结构非晶TiO2微球的自模板制备本专利技术是一种可实现花状、空心和实心TiO2微球结构调控的自模板制备方法，是以钛酸丁酯（TBOT）为钛源，以甲醇作为溶剂，采用sol
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gel法和自模板溶剂热法，通过调节H2O与TBOT的摩尔比 (R
w
)制备而得。具体制备方法如下：在氮气保护条件下，将钛酸丁酯逐滴加入剧烈搅拌的甲醇和H2O的混合溶液中，控制H2O与TBOT的摩尔比 R
w
为0.75~3.75，持续搅拌混合溶液60min至乳白色；然后将混合物转入反应釜内，填充比保持80%，以5℃/min的升温速率升温至125~135℃，溶剂热反应2~24h；反应结束后冷却至室温，离心分离，产物用无水甲醇和水分别洗涤，真空冷冻干燥，得到非晶TiO2微球；然后在450~800℃下煅烧结晶得到不同结构的锐钛矿TiO2微球。
[0005]当R
w
为0.75时，溶剂热反应2h得到直径为1.5
ꢀµ
m的海胆状TiO2微球；溶剂热反应4~8h时，得到直径2.5~5.3
ꢀµ
m的花状TiO2微球；溶剂热反应24h获得片状TiO2结构。
[0006]当R
w
在1.5~3范围内逐渐增大时，获得直径从1.8 ~1
ꢀµ
m逐渐减小的空心TiO2微球结构，随着溶剂热时间从2~24h延长，空心球壁厚逐渐变薄。
[0007]所述当R
w
为3.75时，获得直径0.83
ꢀµ
m的实心TiO2微球结构。
[0008]所述非晶TiO2微球在450~800℃下空气中煅烧2h转化为锐钛矿TiO2微球。
[0009]二、TiO2微球的结构表征1、电镜（SEM和TEM）图像分析图1为 R
w
分别为0.75（A），1.50（B），2.25（C），3.00（D），3.75（E）时，130℃溶解热8h所得ATS样品的SEM图(标尺长度为500nm，插图为TEM图)，以及R
w
与直径和壁厚的相关性。从图1中可以看出，通过本合成方法中sol
‑
gel阶段R
w
的调控，可制备出花状结构、空心结构和实心结构的TiO2微球。
[0010]本专利技术所述的合成方法中，R
w
在0~3.75范围内，经过甲醇溶剂热8h得到样品再经过600℃煅烧结晶。当R
w
=0时，溶剂热后未得到沉淀产物，说明在130℃溶剂热条件下甲醇不能发生脱水反应，而TiO2微球均由溶剂热前所加入H2O生成。当R
w
=0.75时（图1A,F），产物为片状TiO2（平均壁厚60.52nm）组装而成的花球结构，微球平均直径5.23 um。当R
w
=1.5~3时（图1B
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D,H
‑
J），产物为表面光滑致密的空心球结构，且随着R
w
的增大，平均直径分别为1.82、1.34和1.01um，壁厚分别为116、53和67nm。当R
w
=3.75时（图1E,K），产物为平均直径0.83um的TiO2实心微球。同时，TEM图像也表明上述样品经过煅烧后仍能够保持原有结构形态，具有良好的稳定性。从高分辨HRTEM图像如图3、图4所示，不同R
w
的TiO2微球的出现约0.346nm和0.232nm的两种晶格间距，分别对应于锐钛矿TiO2{101}和{004}晶面。因此，通过本专利技术制备方法中sol
‑
gel阶段R
w
的调控，可制备出花状结构、空心结构和实心结构的TiO2微球，同时实现空心TiO2微球直径在1~1.8um范围内的调控。并且经过600℃煅烧后，微观结构不被破坏。
[0011]图2为不同R
w
条件下溶剂热过程中的结构形貌的TEM图。当R
w
=0.75时，溶剂热反应2h时形成了直径1~1.5um的海胆状的球形颗粒（图2A），反应至4~8h，颗粒表面针状突起已发展呈片状，并形成结构完整的花球结构，直径分别增大至约2.5um（图2B）和5.3um（图1F）。继续延长溶剂热时间至24h，继续长大的片状结构使得花球特征消失（图2C）。当R
w
=1.50时，溶剂热2h形成了平均直径约1.8um，壁厚约800nm的TiO2空心球结构（图2D），且空心球表面具有明显的多孔结构。溶剂热时间继续延长至4h（图2E）和8h（图1H），空心球直径并未发生变化但表面更加光滑，壁厚逐渐降低至180nm和116nm。溶剂热反应24h，空心球结构壁厚逐渐降低至50nm，微球表面光滑且致密。而当R
w
=3.75，溶剂热2h时的TiO2实心球形状不规则，TEM图像中球体内部灰度的变化表明球心更为致密（图2G）。随着溶剂热的延长至4h和8h，球形表面完本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可实现花状、空心和实心TiO2微球结构调控的自模板制备方法，是在氮气保护条件下，以钛酸丁酯TBOT为钛源，以甲醇作为溶剂，将钛酸丁酯逐滴加入剧烈搅拌的甲醇和H2O的混合溶液中，控制H2O与TBOT的摩尔比 R
w
为0.75~3.75，持续搅拌混合溶液60min至乳白色；然后将混合物转入反应釜内，以5℃/min的升温速率升温至125~135℃，溶剂热反应2~24h；反应结束后冷却至室温，离心分离，产物用无水甲醇和水分别洗涤，真空冷冻干燥，得到非晶TiO2微球；然后在450~800℃下煅烧结晶得到不同结构的锐钛矿TiO2微球。2.如权利要求1所述一种可实现花状、空心和实心TiO2微球结构调控的自模板制备方法，其特征在于：当R
w
为0.75时，溶剂热反应2h得到直径为1.5
ꢀµ
m的海胆状TiO2微球；溶剂热反应4~8h时，得到直径2.5~5.3
ꢀ...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈作雁，张国艳，刘刚，韩立娟，安兴才，
申请(专利权)人：甘肃自然能源研究所，
类型：发明
国别省市：