用于螯合在羰基化工艺中夹带的并且为挥发性的催化剂物质的方法和装置制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种螯合羰基化反应中挥发性催化剂组分的方法。该方法包括将产品流与具有能有效螯合所述产品流中存在的挥发性催化剂组分的一种乙烯基吡啶树脂或乙烯基吡咯烷酮树脂床接触。本发明专利技术尤其适用于因挥发性或夹带的催化剂的损失导致反应器内催化剂损耗的那种铱催化的羰基化甲醇的工艺。可通过蒸煮树脂来回收催化剂金属。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术一般涉及羰基化方法，更具体涉及螯合羰基化装置中夹带的或挥发性VIII族金属催化剂。为制备乙酸，可选取的一种方法涉及在均相反应介质中使甲醇羰基化，其中将铑用作催化剂。该方法在本领域中一般称为孟山都方法，是在70年代开发的。一种特别优选的方法公开于Smith等人的美国专利5,144,068中。在这种所谓“低水”方法中，将醇如甲醇与一氧化碳在用特定比例的碘盐(特别是碘化锂)与烷基碘化物(如甲基碘)以及乙酸烷基酯(例如乙酸甲酯)稳定的含铑催化剂的液体反应介质中反应。由于在反应介质中存在一定浓度的水，因此该产品是羧酸而非(例如)酸酐。＇068专利的反应体系不仅以意想不到的适宜速率提供出奇低水含量的酸产品，而且还显示意想不到的高催化剂稳定性。换言之，该催化剂具有抵抗催化剂从反应介质中沉淀出来的性能。可选取的羰基化甲醇的另一方法涉及在反应器中使用均相铱催化剂。例如，在Sunley等人的美国专利5,883,295中公开了一种生产乙酸的方法，包括在基本上无金属促进剂和/或离子碘化物助促进剂存在下在装有一种液体反应组合物的羰基化反应器中用一氧化碳羰基化甲醇和/或其活性衍生物。该液体反应组合物包括铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、水、乙酸和乙酸甲酯，其中在该液体反应组合物中保持(a)浓度低于5重量％的水；(b)浓度大于12重量％的甲基碘和(c)在羰基化反应器中低于50巴的总压力。同样参见Ditzel等人的美国专利5,877,348和Ditzel等人的美国专利5,877,347。铱催化的均相体系的一个缺点特别是催化剂趋于形成挥发性物质，这样导致催化剂损失。参见Garland等人的美国5,942,460，第4栏第3行和该行以后的内容以及Morris的美国专利5,932,764第3栏1行和该行以后的内容，其中有如下陈述优选为防止铱催化剂和/或可能存在的促进剂的挥发性明显增加，从第二反应段卸出的第二液体组合物中的一氧化碳的量不应降得太低，一般在其中保持至少20vol％的溶解和/或夹带的气体…正如本领域熟练技术人员应该理解的，改进现有的方法的动机总是存在的，例如对均匀铑体系中的沉淀问题一直有人进行改进，同时也有人不断解决铱体系中的挥发性问题。已提出的并且广泛使用的一种方法是将载体催化剂引入羰基化体系中以避免稳定性/挥发性/和沉淀问题。例如，在Scates等人的美国专利5,466,874中公开了一种可用于甲醇羰基化的聚合物类羰基化催化剂体系，它包括承载铑物质的含吡咯烷酮基团的聚合物载体。参见Scates等人的美国专利5,281,359以及Yoneda等人的美国专利5,334,755和Minami等人的美国专利5,364,963。因此，Marston等人的美国专利5,155,261公开一种改进的制备乙酸的孟山都型方法，和用于完成该方法的非均相载体催化剂。该方法包括将甲醇与一氧化碳在压力约65至80巴下、在温度170-200℃下在甲基碘和催化剂存在下反应。该催化剂包括具有侧基游离碱、N-氧化物或季吡啶基团的不溶聚合物，而该聚合物承载低于聚合物组分10重量％的铑物质(用金属表示)。WO 98/57918公开了在一个典型的实施方案中使用乙烯基吡啶承载的VIII族金属催化剂生产乙酸的方法，其中将约9重量％的乙烯基吡啶加入羰基化反应器中。参见实施例1，p.10。已有人具体提出了用于承载铱催化剂的各种载体。在Ramprasad等人的美国专利5,892,110中公开了通过乙酸甲酯、一氧化碳和氢在升高的温度和压力下在一种烷基卤和非均相双功能催化剂存在下反应生产乙酸酐的方法。该催化剂包括具有季化侧基膦基团的不溶聚合物，其中一些膦基团与VIII族金属阴离子配合物离子键合，其余的膦基团与碘化物键合。该＇110专利报道，与以前的方法不同的是，完成该催化反应不需要加速剂(促进剂)，并且该产品容易通过过滤与催化剂分离。该催化剂可循环用于连续运行中，而活性不会降低。通常，该催化剂包括一种聚合物，如具有侧基膦基团的聚合物，和VIII族金属如铑或铱。参见2栏，55-60行。还可参见WO9833590和Gray等人的美国专利4,127,506。本专利技术使用具有含氮的重复单元的聚合物基体以螯合夹带的或挥发性的催化剂物质。用这种方法，夹带的铑不会在羰基化反应器中＂析出＂并且可回收挥发性的铱配合物。本专利技术同样特别适用于从产品流中除去痕量VIII族初始催化剂组分。一般情况下，这样的痕量可为1ppb(十亿分之一)至约150ppm，按VIII族金属含量计。本专利技术一般宜用于VIII族金属含量自约5ppb至约5ppm(按VIII族金属含量计)的产品流。本专利技术另一方面提供了一种羰基化体系，在该体系中，一种反应器与闪蒸器连接，该闪蒸器接着与产品纯化系统连接，其中(a)反应器装有反应混合物，该混合物包括VIII族金属催化剂组分和烷基卤化物促进剂组分；(b)使闪蒸器适应连续接受反应混合物流，并将其分离为液体再循环流和蒸气产品流，其中将所述液体再循环流送回反应器中，而将蒸气产品流供给纯化系统，该蒸气产品流含有夹带的或挥发性的VIII族金属催化剂组分；(c)在闪蒸器下游进一步提供一种螯合来自产品流的VIII族金属催化剂组分的包括具有含氮杂环重复单元的聚合物基体的装置。通常，聚合物基体为颗粒或珠粒形式，并且最优选为交联的不溶于反应介质的聚乙烯吡咯烷酮树脂。通常，树脂珠粒处于闪蒸器与纯化系统之间的固定床中，这样颗粒树脂的固定床与蒸汽形式的产品流接触。在典型的装置中，闪蒸器的设计使向其供给的反应混合物流绝热蒸发，产生蒸汽产品流。这些将在下文中讨论。本专利技术再一方面提供了一种通过甲醇羰基化生产乙酸的方法，包括(a)将甲醇与一氧化碳在装有均相反应介质的反应器中反应，该均相反应介质包括一种选自可溶形式的铱、铑和其混合物的催化金属组分，还可以包括选自钌、锇、钨、铼、锌、镉、铟、汞和其混合物的非必要的助促进剂，并进一步包括乙酸甲酯、甲基碘和水；(b)将反应混合物流供给闪蒸器，该闪蒸器的设计使反应混合物流分离为液体再循环流和产品流；(c)将再循环流再循环入反应器中； (d)将该产品流与选自乙烯基吡啶树脂和乙烯基吡咯烷酮树脂和其混合物的树脂接触，该树脂可有效螯合产品流中存在的催化金属组分；和(e)纯化产品流。优选实施方案的详细说明本专利技术一般涉及使用VIII族金属催化剂组分的羰基化体系。在不希望受任何理论束缚的前提下，据信阴离子金属羰基配合物形式的催化剂组分与通过烷基碘反应在基体上生成的聚合物基体的阳离子位置结合，如此使聚合物基体上的含氮杂环重复单元季铵化。因此，根据本专利技术，夹带的或挥发性的催化剂物质被固定到树脂上，并可通过消化聚合物，即通过燃烧或任何其它合适方式回收。本专利技术可通过用一氧化碳在均相催化反应体系中羰基化甲醇、其活性衍生物来理解，其中该均相反应体系包括反应溶剂(通常为乙酸)、甲醇和/或其活性衍生物、可溶性铱催化剂、至少一定浓度的水、以及不可溶的含吡啶或吡咯烷酮环的聚合物，以及非必要成分锇或钌促进剂。使用铱催化剂羰基化甲醇是本领域公知的并描述于如下美国专利中5,942,460；5,932,764；5,883,295；5,877,348；5,877,347和5,696,284。这些专利公本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使可羰基化反应物羰基化的方法，其包括含反应混合物的反应器，该反应混合物包括Ⅷ族金属催化剂组分和烷基卤促进剂组分，该反应器与设计成连续接收反应混合物流并将其分离为产品流和再循环反应混合物流的闪蒸器连接，其特征包括将所述产品流与具有能有效螯合所述产品流中存在的所述Ⅷ族金属催化剂组分的含氮杂环重复单元的聚合物树脂接触。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：张恒传，V桑蒂连，MO斯凯茨，EC西布雷尔，GP托伦斯，
申请(专利权)人：赛拉尼斯国际公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]