高官能的聚合物乳液制造技术

本发明专利技术涉及一种含有至少５５ｗｔ％乙烯的乙烯－乙酸乙烯酯乳液聚合物，该乳液聚合物为水分散性的，然而在包含０．５％或更多无机盐的水溶液中为不可分散性的。本发明专利技术还涉及含有Ｔｇ小于２５℃水分散性聚合物的盐敏性乳液聚合物，其在含０．５ｗｔ％或更多无机盐的水溶液中是不可分散性的。本发明专利技术还涉及含有至少５５ｗｔ％乙烯的乙烯／乙酸乙烯酯乳液聚合物，以及制备所述乳液聚合物的方法。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及包含水分散性共聚物的高乙烯含量的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)乳液，其在含0.5wt％或更多无机盐的水溶液中是不可分散性的。本专利技术还涉及含至少55wt％乙烯的乙烯-乙酸乙烯酯乳液，以及制备所述高乙烯含量的EVA乳液的方法。本专利技术还涉及包含水分散性聚合物的乳液，该聚合物在含0.5wt％或更多无机盐的水溶液中是不可分散性的，其中该聚合物的Tg小于25℃。
技术介绍
乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)聚合物在许多工业应用中以相对较低的成本提供了有用的性能。乙烯单体是低成本的单体，因此可利用其成本和性能的优点尽可能多地将乙烯引入到乙烯-乙酸乙烯酯聚合物中。美国专利3,644,262公开了一种提高EVA乳液中乙烯含量的方法。该专利目标是乙烯含量为5至40％，并且引用的实施例是包含11至21％乙烯的共聚物。EP 0 990 688公开了一种含羧基单体的EVA压敏粘合剂。所述PSA的乙烯含量大于45％，并且最优选45-55％。盐敏性聚合物在水中是可分散性的，但是在盐溶液中是不可分散性的。所述的聚合物可用于要求薄膜可溶解或分散在水中的应用。这些应用包括聚合物可以在水中沉积但薄膜可在水中分散的聚合物产品。美国专利5,312,883公开了一种不溶于0.5％盐溶液的水溶性聚合物组合物。该组合物需30-75％丙烯酸，5-30％ C8-C12烷基(甲基)丙烯酸酯，和20-40％ C2-C4烷基(甲基)丙烯酸酯。该公开的内容限于丙烯酸共聚物和特定的(甲基)丙烯酸酯。此外，所公开的制备该聚合物的方法不仅费用大而且费时。WO 00/38751公开了对离子敏感的聚合物，其不溶于包含至少0.3wt％盐的中性盐溶液，但可溶于包含15ppm-500ppm的一种或更多种多价离子的自来水。所述聚合物是溶液聚合物形式。美国专利申请09/540,033公开了一些盐敏性含水乳液，其在包含0.5％或更多的无机盐水溶液中是不可分散性的，并包含10-90％的酸性单体和第二种单体形成的共聚物。现已令人惊讶地发现包含高乙烯含量的EVA乳液聚合物可以在不含羧基单体的条件下制备。所述使用其它的官能共聚单体制备出的聚合物比包含羧基的EVA具有更好的性能。此外还发现，可以获得乙烯含量大于55wt％的稳定EVA乳液聚合物。此外，现已发现制备的乳液可形成软质薄膜，该软质薄膜可分散在水中，然而不分散在含0.5％或更多无机盐的水溶液中。结合这两个发现得出一种高乙烯含量的乙烯-乙酸乙烯酯乳液聚合物，它能够形成在水中可再分散而在0.5％或更高无机盐溶液中不可再分散的一种薄膜。专利技术概述本专利技术涉及一种乙烯-乙酸乙烯酯乳液聚合物，其包含a)含有大于55wt％乙烯的乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；和b)亲水的聚合物胶体稳定剂，其中所述疏水胶体包含1-100wt％的酸性烯属不饱和单体；其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是水分散性的，并且所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在含0.5wt％或更多无机盐的水溶液中是不可分散性的。在第二个实施方案中，本专利技术涉及一种包含水分散性聚合物的含水乳液，该聚合物在含0.5wt％或更多无机盐的水溶液中是不可分散性的，其中所述的水分散性聚合物包含1-100wt％亲水单体和0-99wt％的至少一种非亲水单体，其中由所述聚合物形成薄膜的Tg小于25℃。在第三个实施方案中，本专利技术涉及一种包含大于55wt％乙烯的高乙烯含量乙烯-乙酸乙烯酯乳液聚合物，以及制备所述高乙烯含量EVA聚合物的方法。专利技术详述本专利技术涉及一种包含水分散性聚合物的盐敏性乳液聚合物，该水分散性聚合物在含0.5wt％或更多无机盐的水溶液中是不可分散性的。本专利技术还涉及含有至少55wt％乙烯的乙烯-乙酸乙烯酯乳液聚合物，以及制备所述乳液聚合物的方法。本专利技术涉及一种结合上述两方面制备一种高乙烯含量的EVA乳液聚合物，该乳液聚合物是水分散性的，然而在含0.5％或更多无机盐的水溶液中为不可分散性的。盐敏性乳液聚合物盐敏性乳液聚合物是由乳液聚合方法形成的聚合物，并且形成的薄膜在自来水中为可分散性的，但是在至少0.5wt％的单价、二价或三价的无机盐或其混合物的水溶液中是不可分散性的。该聚合物在水中是可分散性的，而不是可溶的。这里使用的“可分散性的”，意思是在自来水中由聚合物形成的薄膜分裂为小的不连续可被滤出的块或颗粒。这些块能从水中被过滤出来。然而不限于理论，人们普遍相信高分子膜的分散是与通过聚合物颗粒的聚结，在颗粒之间形成弱键，由乳液形成薄膜的事实有关。在水中，某些颗粒之间的键将断裂，结果形成聚合物颗粒簇。这不同于溶液聚合物，其中聚合物链在薄膜形成过程中混合和缠绕一起，并且薄膜溶解成单个不能够被过滤的聚合物链。因为该聚合物包含高含量的亲水单体，所以当乳液干燥成为薄膜时，颗粒容易被分散在水中。本专利技术的乳液聚合物由通过亲水聚合物胶体稳定后的聚合物组成。聚合物本身不是盐敏性的。胶体可以是盐敏性的，也可以不是。然而，胶体稳定后的聚合物颗粒是盐敏性的。聚合物胶体包含至少一种单体，理想地是两种或更多单体。单体中的至少一种是亲水单体。亲水单体可以是包含羧酸，二羧酸，磺酸或膦酸基，或它们的混合物的酸性单体。羧酸单体的例子包括但是不局限于丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，马来酸半酯，马来酸酐，衣康酸和巴豆酸。优选的羧酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。磺酸单体包括，但是不局限于苯乙烯磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸，乙烯基磺酸，以及这些酸的盐。包含膦酸基单体的例子包括但是不局限于苯乙烯膦酸，乙烯基膦酸钠，乙烯基膦酸和CH2＝C(CH3)COO(CH2)nOPO3H，其中n是2-4。优选的膦酸单体是乙烯基膦酸。其他的亲水单体包括但是不局限于包含羟基，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单体。聚合物胶体还可以包含至少一种其他的单体。用于本专利技术单体的例子包括但是不局限于(甲基)丙烯酸酯类CH2＝C(R)-COOR1R＝H或CH3R1＝C1-C18马来酸酯类R1OOC-CH＝CH-COOR2R1＝H或C1-C18R2＝H或C1-C18R1＝R2≠H(甲基)丙烯酰胺类CH2＝C(R)-CO-N(R1)(R2) R＝H或CH3R1＝H或C1-C10R2＝H或C1-C10乙烯基酯类CH2＝C(R)-O-COR1R＝H或CH3R1＝C1-C18衣康酸类CH2＝C(COOR1)-CH2-COOR2R1＝H或C1-C18R2＝H或C1-C18R1＝R2≠H苯乙烯类R1＝H或C1-C2R2＝H或C1-C2R3＝H或C1-C2 不饱和烃和丙烯腈CH(R1)＝CH(R2)R1＝H，C≡N，C1-C18R2＝H，C≡N，C1-C18氮官能化(甲基)丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺，N-丙基(甲基)丙烯酰胺，N-丁基(甲基)丙烯酰胺，N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二丙基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二叔辛基(甲基)丙烯酰胺，2-(二甲基氨基)乙基(甲基丙烯酸酯)，N-(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺，丙烯腈，N-乙烯基甲酰胺，乙烯基吡咯烷酮，N-己内酰胺，叔辛基(甲基)丙烯酰胺。本领域技术人员可以想象直链和支链的变型本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯－乙酸乙烯酯乳液聚合物，包含：ａ）含有大于５５ｗｔ％乙烯的乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；和ｂ）亲水的聚合物胶体稳定剂，其中所述亲水胶体包含１－１００ｗｔ％的酸性烯属不饱和单体；其中所述乙烯－乙酸乙烯酯共聚物是水分散性的；并且 所述乙烯－乙酸乙烯酯共聚物在含０．５ｗｔ％或更多无机盐的水溶液中是不可分散性的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DR威廉斯，
申请(专利权)人：赛拉尼斯国际公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]