α-烯烃的连续制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用某种含铁乙烯低聚催化剂与烷基铝助催化剂一起制备α－烯烃的方法，其中该方法中使用低比例的Ａｌ∶Ｆｅ能够降低不期望的聚乙烯蜡和聚合物的形成。由此减少制造厂中生产流水线和容器的污垢。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

一种α-烯烃的连续制备方法，其使用某种含铁乙烯低聚催化剂以及烷基铝助催化剂，其中在该方法中采用低比例的Al∶Fe以便减少不期望的聚乙烯蜡和聚合物的形成。目前，据US5955555和US6103946报导，已经发现某些三齿配体的铁络合物是从乙烯制备α-烯烃的优异催化剂，这两篇专利鉴于上述所有目的在此全文引入作为参考。在对使用此类催化剂的选择中是那些其中将铁络合物与助催化剂联合，特别是烷基铝助催化剂如烷基铝噁烷(aluminoxane)。最近发现，特别在使用此类铁络合物的连续方法中，高摩尔比的Al∶Fe导致不利的聚乙烯蜡和聚合物形成，这会淤塞该低聚装置。现已发现较低的Al∶Fe比例可以减少这些不良聚乙烯的形成，但对该方法没有明显有害影响。换言之，本专利技术涉及助催化剂中Al与乙烯低聚催化剂中Fe的摩尔比等于或小于约2000在上述连续方法中用于减少该连续方法中聚乙烯蜡和聚合物的形成的用途。本专利技术还涉及一种制备线性α-烯烃产物的连续方法，该方法包含，在连续反应器中使含有乙烯低聚催化剂组合物、乙烯和助催化剂的加工组分接触的步骤，其中(a)所述的乙烯低聚催化剂组合物含有下式化合物的铁络合物 其中R1、R2和R3分别独立地是氢、烃基、被取代的烃基或惰性官能团，条件是任意两个的R1、R2和R3彼此相邻可以一起构成一个环；R4和R5分别独立地是氢、烃基、被取代的烃基或惰性官能团；R6和R7分别独立地是具有与亚氨基氮结合的第一环原子的被取代芳基，条件是在R6中，与所述第一环原子邻接的第二环原子与卤素、伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团结合；和进一步的条件是在R6中，当所述第二环原子与卤素或伯碳基团结合时，R6和R7中与所述第一环原子相邻的其他环原子无一、有一个或两个与卤素或伯碳基团结合，而且其余与所述第一环原子相邻的环原子与氢原子结合；或在R6中，当所述第二环原子与仲碳基团结合时，R6和R7中与所述第一环原子相邻的其他环原子无一、有一个或两个与卤素、伯碳基团或仲碳基团结合，而且其余与所述第一环原子相邻的环原子与氢原子结合；或在R6中，当所述第二环原子与叔碳基团结合时，R6和R7中与所述第一环原子相邻的其他环原子无一或有一个与叔碳基团结合，而且其余与所述第一环原子相邻的环原子与氢原子结合；和(b)所述的助催化剂含有烷基铝化合物；其特征在于，助催化剂中的Al与乙烯低聚催化剂中的Fe的摩尔比是约5-约300。通过阅读下面的详述，所属领域普通技术人员将更加容易地理解本专利技术的这些和其他特征和优点。可以理解，本专利技术的为了清楚而在下述单独实施方式中描述的某些特征也可以组合在同一个实施方式中提供。相反地，本专利技术的出于简明目的描述在单个实施方式中的许多特征也可以单独提供或是以任意的亚组合方式提供。优选实施方式的详述因此，使用某些术语，其中一些是″烃基″是只含有碳和氢的一价基团。作为烃基的实例可以提及未取代的烷基、环烷基和芳基。如果没有另外说明，优选烃基(和烷基)在此含有1-约30个碳原子。所谓的″被取代的烃基″在此是指含有一个或多个取代基的烃基，所述的取代基在含这些基团的化合物所经受的工艺条件下呈惰性(例如惰性官能团，参见下文)。另外所述的取代基基本上对低聚过程或低聚催化剂体系的操作没有不利的干扰。如果不另外说明，优选被取代的烃基在此含有1-约30个碳原子。″被取代的″含义中还包括含有一个或多个杂原子，例如氮、氧和/或硫的环，并且被取代的烃基的自由价可以是杂原子。在被取代的烃基中，全部氢均可以被取代，如在三氟甲基中。所谓的″(惰性)官能团″在此是指，除烃基或被取代的烃基之外，在含该基团的化合物所经受的工艺条件下呈惰性的基团。另外所述的官能团基本上对含有它们的化合物所可能进行的任何本文所述工艺没有不利的干扰。官能团的实例包括卤素(氟、氯、溴和碘)，和醚，例如-OR50，其中R50是烃基或被取代的烃基。在其中官能团可能邻近过渡金属(Fe)原子的情况中，该官能团独自不应当比那些化合物中与该金属原子配位的基团更加强有力地与该金属原子(Fe)配位，也就是它们不应当置换所需的配位基团。所谓的″助催化剂″或″催化剂活化剂″是指一种或多种与过渡金属化合物反应生成活化催化剂物种的化合物。一类所述的催化剂活化剂是″烷基铝化合物″，其在此是指其中至少一个烷基与铝原子结合的化合物。其他基团例如醇化物、氢化物和卤素也可以与化合物中的铝原子结合。所谓的″线性α-烯烃产物″是指一种主要含有式H(CH2CH2)qCH＝CH2的化合物(或化合物的混合物)的组合物，其中q是1-约18的整数。绝大多数情况中，本专利技术方法的线性α-烯烃产物是具有1-18的不同q值的化合物与微量的q值大于18的化合物的混合物。优选少于50重量％，和更优选少于20重量％的产物具有大于18的q值。该产物可以进一步含有少量(优选小于30重量％，更优选小于10重量％，和尤其优选小于2重量％)的其他种类的化合物例如烷烃、支链烯烃、二烯和/或内烯烃。所谓的″伯碳基团″在此是指式-CH2---的基团，其中自由价---指向任何其他原子，而由实线表示的价键指向与伯碳基团相连的被取代芳基的环原子。所以自由价---可以结合氢原子、卤素原子、碳原子、氧原子、硫原子等。换言之，自由价---可以是氢、烃基、被取代的烃基或官能团。伯碳基团的实例包括-CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH2Cl、-CH2C6H5、-OCH3和-CH2OCH3。所谓的″仲碳基团″是指基团 其中由实线表示的价键指向与仲碳基团相连的被取代芳基的环原子，并且由虚线表示的两个自由键指向一个或多个非氢的原子。这些原子或基团可以相同或不同。也就是由虚线表示的自由价可以是烃基、被取代的烃基或惰性官能团。仲碳基团的实例包括-CH(CH3)2、-CHCl2、-CH(C6H5)2、环己基、-CH(CH3)OCH3和-CH＝CCH3。所述的″叔碳基团″是指下式的基团 其中由实线表示的价键指向与叔碳基团相连的被取代芳基的环原子，并且由虚线表示的三个自由价指向一个或多个非氢的原子。换言之，由虚线表示的价键指向烃基、被取代的烃基或惰性官能团。叔碳基团的实例包括-C(CH3)3、-C(C6H5)3、-CCl3、-CF3、-C(CH3)2OCH3、-C≡CH、-C(CH3)2CH＝CH2、芳基和被取代的芳基，例如苯基和1-金刚烷基(adamantyl)。所谓的″芳基″是指一价芳族基团，其中自由价指向芳环的碳原子。芳基可以具有一个或多个芳环，它们可以稠合、通过单键或其它基团连接。所谓的″被取代的芳基″是指被如同上述″被取代的烃基″定义中所述的取代基取代的一价芳族基团。对于芳基来说类似地，被取代的芳基可以具有一个或多个可以稠合、通过单键或其它基团连接的芳环；然而，当被取代的芳基具有杂芳香环时，被取代芳基中的自由价可以指向该杂芳环中替代碳的杂原子(例如氮)。所谓的″R6和R7中与亚氨基氮原子结合的第一环原子″是指这些基团中与亚氨基氮结合的环原子如(I)所示，例如 或 在(II)和(III)中环上1-位所示的原子是与亚氨基碳原子结合的第一环原子(没有表示出其它可以在芳基上取代的基团)。与该第一环原子相邻的环原子在例如(IV)和(V)中被表示出来，其中这些相邻原子的开放价本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在制备线性α－烯烃产物的连续方法中减少聚乙烯蜡和聚合物的形成的方法，该连续方法包含，在连续反应器中使含有乙烯低聚催化剂组合物、乙烯和助催化剂的加工组分接触的步骤，其中：（ａ）所述的乙烯低聚催化剂组合物含有下列式Ⅰ化合物的铁络合物 ＊＊＊ （Ⅰ）其中：Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］分别独立地是氢、烃基、被取代的烃基或惰性官能团，条件是任意两个的Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］彼此相邻可以一起构成一个环；Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］分别独立地是氢、烃基、被取 代的烃基或惰性官能团；Ｒ↑［６］和Ｒ↑［７］分别独立地是具有与亚氨基氮结合的第一环原子的被取代芳基，条件是：在Ｒ↑［６］中，与所述第一环原子邻接的第二环原子与卤素、伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团结合；和进一步的条件是：在Ｒ↑［６］ 中，当所述第二环原子与卤素或伯碳基团结合时，Ｒ↑［６］和Ｒ↑［７］中与所述第一环原子相邻的其他环原子无一、有一个或两个与卤素或伯碳基团结合，而且其余与所述第一环原子相邻的环原子与氢原子结合；或在Ｒ↑［６］中，当所述第二环原子与仲碳基团结 合时，Ｒ↑［６］和Ｒ↑［７］中与所述第一环原子相邻的其他环原子无一、有一个或两个与卤素、伯碳基团或仲碳基团结合，而且其余与所述第一环原子相邻的环原子与氢原子结合；或在Ｒ↑［６］中，当所述第二环原子与叔碳基团结合时，Ｒ↑［６］和Ｒ↑［７］ 中与所述第一环原子相邻的其他环原子无一或有一个与叔碳基团结合，而且其余与所述第一环原子相邻的环原子与氢原子结合；和（ｂ）所述的助催化剂含有烷基铝化合物；该减少乙烯蜡和聚合物的形成的方法包含使一定量的所述加工组分接触的步骤，从而助催化 剂中Ａｌ与乙烯低聚催化剂中Ｆｅ的摩尔比例等于或小于约２０００。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RS施菲诺，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]