一种氟铪硫酸盐深紫外倍频晶体材料及其制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及一种氟铪硫酸盐深紫外倍频材料及其制备与应用，该晶体材料的化学式为Hf(SO4)F2，属于正交晶系，其空间群为Pca21，晶胞参数为参数为α＝β＝γ＝90

【技术实现步骤摘要】
一种氟铪硫酸盐深紫外倍频晶体材料及其制备与应用


[0001]本专利技术属于光学晶体材料
，涉及一种氟铪硫酸盐深紫外倍频晶体材料及其制备与应用。

技术介绍

[0002]具有二次谐波(SHG)特性的非线性光学晶体材料在激光频率转换、微加工、光电调制、光刻和半导体检测等精密制造中具有重要应用，因为它可以产生连续可调相干光。具有二次谐波(SHG)特性的倍频晶体材料在激光频率转换、微加工、光电调制、光刻和半导体检测等精密制造中具有重要应用，因为它可以产生连续可调相干光。理想的倍频晶体应满足以下标准：强SHG响应、大的带隙和良好的物理化学稳定性等。然而，这些因素相互制约，很难在同一材料中达到平衡。同时，要测试一种倍频晶体的基本物理性能(包括非线性光学性能)需要该晶体的尺寸达毫米级。而实验室生长的倍频晶体往往尺寸较小，很难达到这个规格，因此阻碍了其相关光学性质的表征和实际应用。所以，开发一种能生长出大尺寸非线性光学晶体的方法也是一个非常重要的工作，同时，目前尚未见到有关于深紫外氟铪硫酸盐类倍频材料的研究报道。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的就是为了提供一种氟铪硫酸盐深紫外倍频晶体材料及其制备与应用。
[0004]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0005]本专利技术的技术方案之一提供了一种氟铪硫酸盐深紫外倍频晶体材料，其特征在于，该晶体材料的化学式为Hf(SO4)F2，属于正交晶系，其空间群为Pca21，晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
，Z＝4，晶胞体积为
[0006]进一步的，该晶体材料的吸收截止边小于190nm，位于深紫外波段中。
[0007]本专利技术的Hf(SO4)F2的晶体结构如下：Hf
4+
阳离子与四个O原子和四个F原子配位形成[HfF4O4]多面体。每个[HfF4O4]多面体通过角共享的F原子连接到四个相邻的多面体。[HfF4O4]多面体的进一步连通性在ac平面中形成[HfF2O4]层状结构，[SO4]基团中的氧原子连接层与层之间，构建了层柱状三维框架。
[0008]本专利技术的技术方案之二提供了一种氟铪硫酸盐深紫外倍频晶体材料的制备方法，取铪源、氟源、硫酸和水混合得到初始混合原料，水热晶化，即得到目标产物。
[0009]进一步的，所述铪源为二氧化铪。
[0010]进一步的，所述氟源为氢氟酸。
[0011]进一步的，初始混合原料中的铪元素、氟元素、硫酸和水的摩尔比例为1:(0.5～50):(0.5～50):(1～50)。
[0012]进一步的，水热晶化的温度为200
‑
230℃，时间不少于24h。优选的，水热条件温度
为215～230℃，晶化时间不少于48h。
[0013]进一步的，水热晶化完成后，以0.5～15℃/h的速率降至室温。优选的，降温速率为0.5～6℃/h。
[0014]本专利技术的技术方案之三提供了氟铪硫酸盐深紫外倍频晶体材料的应用，该晶体材料用于深紫外激光变频输出。该Hf(SO4)F2晶体材料具有较大的倍频效应，在1064nm激光辐照下其粉末倍频效应约为KH2PO4晶体的2.5倍，且为I型相位匹配。此外，该晶体材料的紫外吸收截止边小于190nm，位于深紫外波段下。因而该晶体材料在深紫外非线性光学领域具有广阔的应用前景。
[0015]具体的，该晶体材料在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域有广阔的应用前景，如可用于深紫外到可见光波段下的激光频率转化器中。
[0016]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：
[0017](1)本专利技术提供了一种新的无机晶体材料Hf(SO4)F2，该晶体材料具有较大的倍频效应，在1064nm激光辐照下约为KH2PO4晶体倍频强度的2.5倍，能够实现I型相位匹配。此外，该晶体材料紫外吸收截止边小于190nm，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域有广阔的应用前景；
[0018](2)本专利技术提供了所述Hf(SO4)F2毫米级晶体的制备方法，采用反应条件温和的水热法，在200～230℃的温度下，通过水热晶化，可高产率地得到高纯度晶态样品，且生产的晶体长度可达1.2mm。方法简单，条件温和，有利于实现大规模工业化生产；
[0019](3)本专利技术的Hf(SO4)F2晶体材料可应用于激光频率转换器，可用于将深紫外、紫外和可见光激光光束以二倍频、四倍频谐波输出。
附图说明
[0020]图1是Hf(SO4)F2的晶体照片图；
[0021]图2是Hf(SO4)F2的晶体结构示意图；
[0022]图3是X射线衍射图谱对比；其中(a)是样品1#研磨成粉末后用X射线衍射测试得到的图谱；(b)是样品1#根据单晶X射线衍射数据解析出的晶体结构，模拟得到的X射线衍射图谱；
[0023]图4是样品1#的紫外
‑
可见
‑
近红外透过光谱；
[0024]图5是样品1#的红外光谱(2.5～25μm)光谱；
[0025]图6是样品1#的热重量分析图谱；
[0026]图7是样品1#和KH2PO4样品尺寸在105～150μm范围内的二次谐波信号图；
[0027]图8是样品1#在1.064μm波段下的二次谐波相位匹配图。
具体实施方式
[0028]下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。本实施例以本专利技术技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。
[0029]以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
[0030]实施例1：
[0031]将铪源、氟源、硫酸和水按照一定比例混合成起始原料，密封于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，升温至晶化温度，恒温一段时间后，以一定速率将反应体系温度缓慢降至室温，过滤清洗，即可获得长达1.2mm、透明块状的Hf(SO4)F2晶体(如图1所示)。
[0032]初始混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。
[0033]表1样品与采用原料及合成条件的对应性
[0034][0035]实施例2晶体结构解析
[0036]采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品1#～6#进行结构解析。
[0037]其中单晶X射线衍射测试在德国Bruker公司D8 VENTURE CMOS X型X射线单晶衍射仪上进行。晶体尺寸为0.12
×
0.19
×
0.15mm3；数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo
‑
Kα射线扫描方式为ω；数据采用Multi
‑
Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL
‑
97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差值傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F2的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟铪硫酸盐深紫外倍频晶体材料，其特征在于，该晶体材料的化学式为Hf(SO4)F2，属于正交晶系，其空间群为Pca21，晶胞参数为，晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
，Z＝4，晶胞体积为2.根据权利要求1所述的一种氟铪硫酸盐深紫外倍频晶体材料，其特征在于，该晶体材料的吸收截止边小于190nm，位于深紫外波段内。3.如权利要求1或2所述的氟铪硫酸盐深紫外倍频晶体材料的制备方法，其特征在于，取铪源、氟源、硫酸和水混合得到初始混合原料，水热晶化，即得到目标产物。4.如权利要求3所述的氟铪硫酸盐深紫外倍频晶体材料的制备方法，其特征在于，所述铪源为二氧化铪。5.如权利要求3所述的氟铪硫酸盐深紫外倍频晶体材料的制备方法，其特征在于，所述氟源为氢氟酸。6.如权利要求3所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：张弛，姜春波，吴超，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：