一种硫醇氧化制备二硫醚的方法技术

本公开涉及一种硫醇氧化的方法，包括以下步骤：在氧气存在条件下，将硫醇类化合物与催化剂接触进行氧化反应；所述催化剂为复合催化材料，所述复合催化材料包括全硅分子筛和分散在所述全硅分子筛的晶内的金属元素M；所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种。本公开采用含金属多级孔分子筛用于硫醇氧化脱氢反应，无需加入额外的碱，在较低的温度下即可获得高转化率和二硫醚选择性，有很高的工业应用价值。的工业应用价值。的工业应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种硫醇氧化制备二硫醚的方法


[0001]本公开涉及有机化工领域，具体地，涉及一种硫醇氧化制备二硫醚的方法。

技术介绍

[0002]二硫化物也是有机合成化学领域中重要的、用途广泛的中间体，能用于合成橡胶防焦剂、精香料、膳食补充剂和抗氧化剂等。特别是二甲基二硫醚，它在工业中可以作为结焦抑制剂、钝化剂和硫化剂，在农业中可作为有效的土壤熏蒸剂，其全球年需求量达到30万吨，国内需求约7万吨/年。
[0003]由于原油中存在硫醇化合物，早在50年代就开始开发燃料油的Merox脱臭工艺，其过程是，首先硫醇经氢氧化钠活化得到硫醇钠，再在酞菁钴和氧气的作用下偶联得到二硫醚。随着反应进行，水的产生使得一部分碱液需要排除，这也导致了固体碱废渣的产生以及酞菁钴的流失。后续发展的无碱脱臭技术虽然在工艺上有了明显的突破，但仍需连续注入季铵碱等碱性的硫醇活化剂等。
[0004]因此，开发硫醇氧化偶联制备二硫醚的无碱非均相体系是研究者们努力的方向。但是，大多数报道都集中在使用过氧化氢和尿素过氧化氢作为氧化剂，而在温和条件下以氧气或空气为氧化剂的硫醇氧化研究较本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫醇氧化制备二硫醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：在氧气存在条件下，将硫醇类化合物与催化剂接触进行氧化反应；其中，所述催化剂为复合催化材料，所述复合催化材料包括全硅分子筛和分散在所述全硅分子筛的晶内的金属元素M；所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属元素M为能够形成氧化物聚集体的金属元素；所述复合催化材料具有如下XPS特征：将在所述复合催化材料中的所述金属元素M的电子结合能记为T1，将在所述氧化物聚集体中的所述金属元素M的电子的结合能记为T2，如下式(1)定义的T0为0.5～1.0eV之间的任意值；T0＝T1‑
T2ꢀꢀꢀꢀ
式(1)；优选地，所述的T0的值为0.6～0.8eV之间的任意值。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫醇类化合物选自烷基硫醇或含苯环的硫酚及其衍生物中的任意一种或几种；其中所述烷基硫醇包括2
‑
丙硫醇、1
‑
辛硫醇、1
‑
癸硫醇、1
‑
壬硫醇、1
‑
庚硫醇和环己硫醇中的一种或几种；所述含苯环的硫酚及其衍生物包括苯硫酚、4
‑
甲氧基苯硫酚、3
‑
甲基苯硫酚、1
‑
苯乙硫醇和4
‑
硝基苯硫醇中的一种或几种；优选地，该方法还包括：使所述硫醇类化合物在溶剂中与所述催化剂接触进行氧化反应；所述硫醇类化合物与溶剂的摩尔比为1：(50～200)，优选为1：(60～100)；所述溶剂选自甲醇、乙腈、丙酮、甲苯、四氢呋喃和环己烷中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化反应的条件包括：温度为40～100℃，优选为60～80℃；反应时间为1～48小时，优选为6～24小时；所述硫醇类化合物与所述催化剂的重量比为(1～100)：1，优选为(1～20)：1，氧气压力为0.1～0.5MPa，优选为0.1～0.3MPa；优选地，所述氧化反应的反应器选自釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器、悬浮床反应器或淤浆床反应器中的任意一种。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，该复合催化材料中的所述全硅分子筛为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MWW结构分子筛、二维六方结构分子筛、MOR结构分子筛和TUN结构分子筛中的至少一种；优选为选自MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MCM结构分子筛和SBA结构分子筛中的一种或几种；进一步优选为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛和BEA结构分子筛中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述金属M为Co时，所述氧化物聚集体为Co3O4聚集体；当所述金属M为Mn时，所述氧化物聚集体为MnO2聚集体；当所述金属M为Fe时，所述氧化物聚集体为Fe2O3聚集体；当所述金属M为Ni时，所述氧化物聚集体为NiO聚集体；当所述金属M为Pd时，所述氧化物聚集体为PdO聚集体；当所述金属M为Pt时，所述氧化物聚集体为PtO2聚集体；或者
当所述金属M为Cu时，所述氧化物聚集体为CuO聚集体；其中当所述金属元素M为Co、Mn、Fe、Ni或Cu时，所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的2p
3/2
电子的结合能；当所述金属元素M为Pt时，所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的4f
7/2
电子的结合能；当所述金属元素M为Pd时，所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的3d
5/2
电子的结合能；优选地，所述金属元素M为Co、Ni和Cu中的一种或几种。7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述复合催化材料中，金属M元素与硅元素的摩尔比为(0.001～0.2)：1，优选为(0.001～0.1)：1。8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述复合催化材料的BET比表面积为400～800m2/g，总孔体积为0.3～0.65mL/g，微孔体积为0.1～0.19mL/g，介孔体积为0.15～0.50mL/g，所述复合催化材料中的所述金属元素M以金属纳米颗粒形式存在，所述金属纳米颗粒的平均粒径为0.5～10nm。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合材料通过包括以下步骤的制备方法制备得到：S1、将模板剂、硅源、水、金属M前驱体、硅烷化试剂和结构填充剂混合，得到反应混合物，其中所述结构填充剂为两亲性表面活性剂和/或硬模板剂；S2、对所述反应混合物进行水热晶化处理和焙烧处理。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S1中，硅源：模板剂：水：金属M元素：硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.002～1)：(5～100)：(0.001～0.2)：(0.025～0.5)，优选为1：(0.005～0.5)：(10～50)：(0.001～0.15)：(0.025～0.4)，反应混合物中SiO2与结构填充剂的重量比为(3～100)：1。11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S1包括：a、将模板剂、硅源和水混合，得到硅的水解溶液；b、将金属M前驱体和所述硅的水解溶液混合，得到第一混合物料；c、将硅烷化试剂和结构填充剂分别加入所述第一混合物料中，混合后得到所述反应混合物；优选地，步骤c中混合的...

【专利技术属性】
技术研发人员：厉晨豪，夏长久，朱斌，彭欣欣，林民，罗一斌，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：