一种一锅法合成N,N制造技术

本发明专利技术提供了一种一锅法合成N,N'

【技术实现步骤摘要】
一种一锅法合成N,N
′‑
二烃基
‑
3,3
′‑
二硫代二丙酰胺的方法


[0001]本专利技术涉及杀菌剂制备
，尤其涉及一种一锅法合成N,N'
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二烃基
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3,3'
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二硫代二丙酰胺的方法。

技术介绍

[0002]3‑
异噻唑啉酮类化合物是一类广谱杀菌剂，具有高效、广谱、低毒、使用浓度下无害、在环境中能够自然降解等优点，广泛应用于工业水处理、化妆品、建筑材料、涂料、医疗卫生、纺织、照相、洗涤剂等领域。3
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异噻唑啉酮类化合物有多条合成路线，生产中主要应用的路线是以N,N'
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二烃基
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3,3'
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二硫代二丙酰胺为原料，在溶剂存在下与卤化试剂经卤化环合反应合成。
[0003]N,N'
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二烃基
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3,3'
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二硫代二丙酰胺一般以3,3'
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二硫代二丙酸二甲酯和烃基胺为原料，通过胺酯交换制得，同时生成副产物甲醇，反应如式(1)：
[0004][0005]专利EP95907公开了一种N,N'
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二甲基
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3,3'
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二硫代二丙酰胺的合成方法，3,3'
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二硫代二丙酸二甲酯和甲苯、甲醇混合，冷却到10℃，控制温度10～20℃通入一甲胺气体，反应完成后减压整除甲胺和甲醇，得到含有杂质的N,N'
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二甲基
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3,3'
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二硫代二丙酰胺粗品。专利CN101218216公开了一种N
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取代的异噻唑啉酮类化合物的制备方法，其中间体N,N'
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二辛基
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3,3'
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二硫代二丙酰胺通过3,3'
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二硫代二丙酸二甲酯和正辛胺在5℃条件下反应5天合成，收率76％。专利CN100417644公开了一种N,N'
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二烃基
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3,3'
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二硫代二丙酰胺的制备方法，3,3'
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二硫代二丙酸二甲酯和溶剂混合，在催化剂盐酸的作用下滴加烃基胺溶液，再经离心、干燥得N,N'
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二烃基
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3,3'
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二硫代二丙酰胺，收率60～70％。专利CN101723869公开了一种对N,N'
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二甲基
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3,3'
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二硫代二丙酰胺合成工艺的改进方法，将3,3'
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二硫代二丙酸二甲酯溶于有机溶剂中，通入适量的甲胺气体，浓缩回收溶剂，得到N,N'
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二甲基
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3,3'
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二硫代二丙酰胺，收率88～93％。上述专利方法存在的不足是：合成收率低，操作周期长，生产效率低，大量的废弃物排放会对环境造成污染，需要进行处理，增加成本。
[0006]专利CN103319433公开了一种CMI工业杀菌剂的生产工艺，通过原料丙烯酸甲酯、硫磺、硫化氢、氨和亚硫酸钠合成3,3'
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二硫代二丙酸二甲酯，再加入甲胺进行胺酯交换反应，反应后物料经离心和干燥得到CMI的中间体N,N'
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二甲基
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3,3'
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二硫代二丙酰胺。专利CN104151217公开了一种N,N'
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二辛基
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3,3'
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二硫代二丙酰胺的制备方法，使用无机盐型的Lewis酸催化3,3'
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二硫代二丙酸二甲酯和正辛胺的反应，催化剂可充分回收套用。上述专利方法存在的不足是：N,N'
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二烃基
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3,3'
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二硫代二丙酰胺需经固液分离和干燥过程才能用于杀菌剂的制备，操作复杂，较低的生产效率导致生产成本的增加。
[0007]因此，如何简单高效的合成N,N'
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二烃基
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3,3'
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二硫代二丙酰胺是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0008]有鉴于此，本专利技术的目的是提供一种一锅法合成N,N'
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二烃基
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3,3'
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二硫代二丙酰胺的方法。该合成方法以丙烯酸甲酯、硫磺和硫化氢等为起始原料，一锅法得到可用于3
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异噻唑啉酮杀菌剂合成的中间体N,N'
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二烃基
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3,3'
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二硫代二丙酰胺，制备方法简单高效，易操作，便于工业化生产。
[0009]为实现上述目的，本专利技术提供的一锅法合成N,N'
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二烃基
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3,3'
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二硫代二丙酰胺的方法，包括以下步骤：
[0010]1)在10～20℃的温度下，将丙烯酸甲酯、硫磺和催化剂混合，依次通入氨气和硫化氢气体，然后搅拌10～12小时进行硫化反应，气相检测丙烯酸甲酯含量<0.5％时停止反应，通入氮气进行氮气吹扫，吹走残余气体并进行尾气回收，得到反应液；反应液中含有多硫化合物(多硫代二丙酸二甲酯)；
[0011]2)向步骤1)所得的反应液中加入去离子水和亚硫酸钠，在40～60℃的温度下，搅拌5小时进行还原反应，气相检测多硫化合物含量<3.0％时停止反应，静置，分离出下层水层，得到油层为3,3'
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二硫代二丙酸二甲酯；水层主要成分为硫代硫酸钠，可提纯回收；
[0012]3)向步骤2)得到的3,3'
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二硫代二丙酸二甲酯中加入烃基胺的甲醇溶液，在10～30℃的温度下，搅拌15～25小时进行胺酯交换反应，气相检测3,3'
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二硫代二丙酸二甲酯<0.5％时停止反应，静置沉降，抽除上层清液，再加入甲醇搅拌10分钟，继续静置沉降，抽除上层清液，得到固液混合物；所述上层清液可进行蒸馏回收有用组分；
[0013]4)将步骤3)所得固液混合物进行减压蒸馏，至无液体馏出时加入溶剂，然后常压蒸馏蒸出溶剂和剩余的甲醇，重复加入溶剂和常压蒸馏操作，气相检测烃基胺和甲醇均<0.2％后，蒸出溶剂通过精馏分离回收各组分，并得到N,N'
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二烃基
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3,3'
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二硫代二丙酰胺固体。首先通过减压蒸馏脱除大部分残留甲醇和烃基胺，然后通过蒸馏蒸出残余甲醇和烃基胺。
[0014]进一步地，步骤1)所述催化剂为水。
[0015]进一步地，步骤1)所述丙烯酸甲酯、硫磺、催化剂、氨气、硫化氢气体的质量比为90～110∶20～30∶1.2～1.3∶0.7～0.8∶2～2.5。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种一锅法合成N,N'
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二烃基
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3,3'
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二硫代二丙酰胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在10～20℃的温度下，将丙烯酸甲酯、硫磺和催化剂混合，依次通入氨气和硫化氢气体，然后搅拌10～12小时进行硫化反应，气相检测丙烯酸甲酯含量<0.5％时停止反应，通入氮气进行氮气吹扫，吹走残余气体并进行尾气回收，得到反应液；2)向步骤1)所得的反应液中加入去离子水和亚硫酸钠，在40～60℃的温度下，搅拌5小时进行还原反应，气相检测多硫化合物含量<3.0％时停止反应，静置，分离出下层水层，得到油层为3,3'
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二硫代二丙酸二甲酯；3)向步骤2)得到的3,3'
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二硫代二丙酸二甲酯中加入烃基胺的甲醇溶液，在10～30℃的温度下，搅拌15～25小时进行胺酯交换反应，气相检测3,3'
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二硫代二丙酸二甲酯<0.5％时停止反应，静置沉降，抽除上层清液，再加入甲醇搅拌10分钟，继续静置沉降，抽除上层清液，得到固液混合物；4)将步骤3)所得固液混合物进行减压蒸馏，至无液体馏出时加入溶剂，然后常压蒸馏蒸出溶剂和剩余的甲醇，重复加入溶剂和常压蒸馏操作，气相检测烃基胺和甲醇均<0.2％后，蒸出溶剂通过精馏分离回收各组分，并得到N,N'
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二烃基
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3,3'
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二硫代二丙酰胺固体。2.根据权利要求1所述的一锅法合成N,N'
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二烃基
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3,3'
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二硫代二丙酰胺的方法，其特征在于，步骤1)所述催化剂为水。3.根据权利要求1所述的一锅法合成N,N'
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二烃基
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【专利技术属性】
技术研发人员：赵建新，刘伟，贾儒，吕朋阔，何德华，顾振鹏，
申请(专利权)人：大连百傲化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：