一种甲硫醇硫化法制备二甲基二硫的方法技术

本发明专利技术提供一种甲硫醇硫化法制备二甲基二硫的方法，它包括如下步骤：一、甲硫醇、硫磺和均相催化剂进行硫化反应生成硫化物；二、将所述中间产物脱除至少部分硫化氢；三、将脱气后的物料进行转化反应；四、将步骤三得到的粗品脱除硫化氢、甲硫醇和二甲基多硫化物，得到二甲基二硫精品。该方法具有成本低、单次转化率高和原料利用率高的优点。率高和原料利用率高的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种甲硫醇硫化法制备二甲基二硫的方法


[0001]本专利技术属于精细化工
，具体涉及一种甲硫醇硫化法制备二甲基二硫的方法。

技术介绍

[0002]二甲基二硫可作为农药中间体以及炼油工业的预硫化剂，是重要的化工原料。目前二甲基二硫国内产能远远不能满足的市场需求，其市场缺口基本依靠国外进口。
[0003]二甲基二硫的合成方法目前主要分为两种：硫酸二甲酯法和甲硫醇硫化法。硫酸二甲酯法因能耗高，污染大，且收率较低(约80％～85％)，因而限制了其产能的扩大。甲硫醇硫化法包括两步反应,即甲硫醇进行硫化反应生成二甲基二硫(DMDS)；和，将硫化反应副产物二甲基多硫(DMPS)转化为二甲基二硫的转化反应。甲硫醇硫化法能实现连续化生产，产品质量较好，但该工艺较为复杂，设备投资大，约硫酸二甲酯法4
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5倍的投资额。专利文献CN104628613B公开了一种甲硫醇法制二甲基二硫的方法，该方法采用塔式反应器填充沸石、氧化铝、活性炭和硅胶的混合物为催化剂，再沉浸含二甲基二硫的混合溶液，向其中喷射粉状硫磺，再从塔底连续通入甲硫醇气体进行反应，通过精馏得到二甲基二硫，多硫化物通入塔式反应器循环使用，硫化转化率达到99.0％以上。专利文献CN114478334A公开了一种甲硫醇法生产二甲基二硫的方法，该方法为硫化氢与甲醇在催化剂钨酸钾的催化作用下生成甲硫醇混合液，精馏分离出甲硫醇，向装有催化剂硫化钠的硫化塔内填充浸泡液，往其中喷射含硫磺的喷淋液，塔底连续通入甲硫醇，经过二级精馏得到99.9％纯度的二甲基二硫。以上两种甲硫醇硫化法存在的问题有：甲硫醇与硫磺反应效率较低，因此其反应器一般采用多级串联，以提高反应停留时间，提高甲硫醇转化率。另外，催化剂活性较低，导致二甲基二硫转化率低，精馏分离的大量二甲基多硫化物需要不断循环回反应器进行反应。再者，催化剂容易失活，一般使用寿命为一年，催化剂成本较高。
[0004]为解决现有技术的不足，我们一直在寻求一种理想的技术解决方案。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是针对现有技术的不足，从而提供一种甲硫醇硫化法制备二甲基二硫的方法。本专利技术的甲硫醇硫化法制备二甲基二硫的方法通过均相催化剂和固体催化剂两级催化反应制备二甲基二硫，可以实现二甲基二硫的高效制备，解决了现有甲硫醇硫化法工艺存在的问题。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]一种甲硫醇硫化法制备二甲基二硫的方法，它包括如下步骤：
[0008]一、甲硫醇、液硫和均相催化剂进行硫化反应生成硫化物；
[0009]二、将所述硫化物脱除至少部分硫化氢；
[0010]三、将步骤二获得的物料在固体催化剂作用下进行转化反应；
[0011]四、将步骤三获得的粗品脱除硫化氢、甲硫醇和二甲基多硫化物等，得到二甲基二
硫精品。
[0012]优选地，将步骤三获得的粗品进行多级精馏，更优选为三级精馏，脱除硫化氢、甲硫醇及多硫化合物等副产物，得到高纯度二甲基二硫产品。
[0013]甲硫醇硫化法的两步反应均可采用路易斯碱作为催化剂，其中硫化反应中使用均相催化剂为有机碱类，常见的为胺类化合物，如乙二胺、三乙胺、二乙烯三胺等。转化反应中使用的固体催化剂,可使用分子筛如ZSM5
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Y型分子筛等。本专利技术在硫化反应中使用均相催化剂，转化反应中使用固体催化剂，且均相催化剂会随着反应液进入转化反应，继续发挥其催化性能，通过此模式可有效减小固体碱催化剂的用量，减轻转化反应固体碱催化剂的反应负荷，延长固体碱催化剂的使用年限至2～3年。
[0014]本专利技术的步骤二及时分离出硫化反应生成的硫化氢，可大大促进甲硫醇与二甲基多硫化物在转化反应中的反应效率，提高二甲基多硫化物的转化率，避免了目前甲硫醇工艺单反应器模式单次转化率低、循环进料副反应多的弊端。
[0015]作为技术方案的进一步改进，所述均相催化剂为有机胺。申请人意外发现，在硫化反应阶段均相的有机胺其催化效率优于常规的固体催化剂，但在二甲基多硫化物的转化反应阶段，有机胺催化剂又比固体催化剂催化效率低。
[0016]作为技术方案的进一步改进，为了提高催化效率，有机胺为多乙烯多胺中一种或者多种的混合物。多乙烯多胺为黄色或橙红色透明粘稠液体，是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺的联产物。本专利技术优选高沸点的多乙烯多胺，如三乙烯四胺、四乙烯五胺。
[0017]作为技术方案的进一步改进，为了提高甲硫醇的利用率，步骤四脱除的甲硫醇分别进入转化反应和硫化反应循环利用。
[0018]作为技术方案的进一步改进，为了减少硫的使用，步骤四脱除的多硫化物进入转化反应循环利用。
[0019]作为技术方案的进一步改进，为了提高反应效率，本专利技术采用连续式反应，所述硫化反应为管式反应，所述转化反应为固定床式反应。其中管式反应可采用多个反应管并联的方式，固定床式反应可采用多个固定床并联，以提高产量和反应效率。
[0020]作为技术方案的进一步改进，为了提高催化效率，所述硫化反应所用的均相催化剂为有机胺，所述转化反应的固体催化剂为氧化铝。
[0021]作为技术方案的进一步改进，为了平衡成本及催化效果，所述均相催化剂使用量为甲硫醇进料质量的0.5～5
‰
。
[0022]作为技术方案的进一步改进，为了平衡生产效率和硫的转化率，所述甲硫醇和硫的进料质量比为(2.5～5):1。
[0023]作为技术方案的进一步改进，为了平衡转化率和反应效率，所述硫化反应的反应压力为0.1～1.0Mpa，反应温度为130～150℃。
[0024]作为技术方案的进一步改进，为了平衡转化率和反应效率，所述转化反应的反应压力为0.1～0.8Mpa，反应温度为50～100℃。
[0025]本专利技术未提及的技术均参照现有技术。
[0026]本专利技术相对现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步，具体的说，本专利技术的方法采用两级反应模式保证了较高的二甲基二硫单次转化率，且因在多硫化物转化为二硫
化物前脱除了硫化氢,具有转化率高的优点，有效避免了目前甲硫醇工艺单反应器模式单次转化率低、循环进料副反应多的弊端。进一步说，本专利技术进在硫化反应中采用了均相催化剂可以降低转化反应的催化剂负荷，转化反应中催化剂使用寿命长。进一步说，本专利技术将多硫化物和甲硫醇循环利用，提高了原料的利用率，硫磺转化率可达100％，二甲基二硫收率99％以上，转化反应制得的粗品中二甲基多硫(DMPS)质量含量小于0.5％。该方法具有成本低、转化率高和原料利用率高的优点。
具体实施方式
[0027]下面通过具体实施方式，对本专利技术的技术方案做进一步的详细描述。实施例中所用化合物均来自于市售，实施例中未明确的技术手段均采用现有技术。
[0028]实施例1
[0029]一种甲硫醇硫化法制备二甲基二硫的方法，包括以下步骤：
[0030](1)甲硫醇、硫磺和均相催化剂二乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲硫醇硫化法制备二甲基二硫的方法，其特征在于，它包括如下步骤：一、甲硫醇、液硫和均相催化剂进行硫化反应得到硫化物；二、将所述硫化物脱除至少部分硫化氢；三、将步骤二获得的物料在固体催化剂作用下进行转化反应；四、将步骤三得到的粗品脱除硫化氢、甲硫醇和二甲基多硫化物，得到二甲基二硫精品。2.根据权利要求1所述的甲硫醇硫化法制备二甲基二硫的方法，其特征在于，所述均相催化剂为有机胺。3.根据权利要求2所述的甲硫醇硫化法制备二甲基二硫的方法，其特征在于，有机胺为多乙烯多胺中的一种或者多种的混合物。4.根据权利要求1
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3任一项所述的甲硫醇硫化法制备二甲基二硫的方法，其特征在于，步骤四脱除的甲硫醇分别进入转化反应和硫化反应循环利用。5.根据权利要求4所述的甲硫醇硫化法制备二甲基二硫的方法，其特征在于，步骤四脱除的多硫化物进入转化反应循环利用。6.根据权利要求1
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘鹏，谢天明，高明智，
申请(专利权)人：金浦新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：