一种锌系加氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于催化剂技术领域，具体涉及一种锌系加氢催化剂及其制备方法。催化剂由活性组分、助剂和载体组成，活性组分为ZnO，载体为CuO，催化剂微观粒子尺度小于0.1~0.5nm；微观粒子沿截面几何图形边界一点到中心，Cu和Zn元素的原子比变化为从0到n，其中n为4~15；制备过程为将含有锌、铜和助剂的混合盐溶液与沉淀剂溶液并流加入到去离子水中，在逐渐升温的过程中控制流速，保持去离子水溶液pH介于7.2~7.5；固液分离后，对滤饼进行洗涤、干燥、快速焙烧、成型得到催化剂。本专利技术催化剂具有良好的耐硫性能和高温稳定性，易于工业化。易于工业化。

【技术实现步骤摘要】
一种锌系加氢催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种锌系加氢催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]催化加氢是煤炭深加工、石油炼制、石油化工和有机化工的重要单元技术，包括CO加氢、CO2加氢、苯环加氢、芳香族选择性加氢、加氢裂化等等，应用领域和涉及的反应非常广泛。加氢催化剂主要分为铜系催化剂、贵金属催化剂、镍系催化剂及其他体系催化剂。
[0003]中国专利CN201910853517.8公开了一种正丁醛催化加氢制正丁醇催化剂及其制备方法。该催化剂包括活性组分Cu、助剂Ni和催化剂载体SiO2。采用沉淀法制备催化剂，催化剂的比表面积为100 m2/g~230 m2/g，平均孔径为8.6nm~13nm，平均孔容为0.35ml/g~0.65ml/g。该专利技术催化剂具有高正丁醛转化率，高正丁醇选择性及高稳定性。
[0004]中国专利CN106732620B公开了一种镍系加氢催化剂及其制备方法。用含镍溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧而得催化剂；含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石经成型、焙烧而得到；其中含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和和成胶过程。该专利技术将镍和拟薄水铝石有机的结合起来，使活性组分镍有效分散在拟薄水铝石中，并形成特定晶型的含镍氧化铝载体，同时对载体的孔结构以及酸性有较好的调节作用。最终制得的催化剂具有较高的加氢活性和选择性，化学稳定性和热稳定性好。
[0005]中国专利CN109569686B公开了一种氮修饰炭载贵金属加氢催化剂的制备和在卤代硝基苯加氢反应中的应用。将表面仅含有CO2离去基团且CO2离去基团总含量不高于0.8μmol/g的活性炭用处理剂进行氧化处理，所述的处理剂为草酸或双氧水，得到预处理后的活性炭；将伯胺类有机物溶于水中，加入预处理后的活性炭充分混合均匀，然后置于水热釜中在CO2气氛中进行水热反应，得到氮修饰活性炭；采用紫外光还原法将贵金属钯和/或铂负载到氮修饰活性炭上，得到氮修饰炭载贵金属加氢催化剂。所述催化剂应用于卤代硝基苯催化加氢还原反应，具有转化率高、选择性好、稳定性好、加氢速率快的特点。
[0006]工业上加氢催化剂无论是铜系、镍系还是贵金属催化剂都存在易中毒、热稳定性的问题，尤其是怕硫中毒。此外，铜系和镍系催化剂还对羰基铁和羰基镍非常敏感。开发新型高效加氢催化剂对工业加氢技术升级换代，提高能效，保证工业装置安稳长满优运行至关重要。

技术实现思路

[0007]1.所要解决的技术问题：工业上加氢催化剂无论是铜系、镍系还是贵金属催化剂都存在易中毒、热稳定性的问题，尤其是怕硫中毒。此外，铜系和镍系催化剂还对羰基铁和羰基镍非常敏感2.技术方案：为了解决以上问题，本专利技术提供了一种耐硫、耐羰基金属、高温稳定性锌系加氢催化剂。一种锌系加氢催化剂，包括活性组分、助剂和载体，所述活性组分为ZnO，所述载体为
CuO，微观粒子尺度小于0.1~0.5nm；微观粒子沿截面几何图形边界一点到中心，Cu和Zn元素的原子比变化为从0到n，其中n为4~15。
[0008]所述助剂为ZrO2、MgO、CaO、CeO2、La2O3、Al2O3、SiO2中的至少一种。
[0009]Zn和Cu原子比为0.1~10。
[0010]所述助剂的阳离和/Zn原子比为0.05~0.5。
[0011]本专利技术还提供了所述的锌系加氢催化剂的制备方法，将含有锌、铜和助剂的混合盐溶液与沉淀剂溶液并流加入到去离子水中，在逐渐升温的过程中控制流速，保持去离子水溶液pH介于7.2~7.5；固液分离后，对滤饼进行洗涤、干燥、快速焙烧、成型得到催化剂。
[0012]所述混合盐为括硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种。
[0013]所述沉淀剂为氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
[0014]所述逐渐升温为升温速率为2~10℃/min；终点温度小于80℃。
[0015]所述快速焙烧为，将马弗炉调整到300~800℃，将催化剂放入马弗炉中焙烧1~10min。
[0016]3.有益效果：本专利技术制备的锌系加氢催化与现有铜系、镍系、贵金属加氢催化剂体系向比较，剂具有很好的耐硫性能、耐羰基金属性能和高温稳定性。
具体实施方式
[0017]下面结合实施例来对本专利技术进行详细说明。
[0018]实施例1将含有0.1mol硝酸锌、1mol硝酸铜、0.03mol硝酸镁和0.02mol硝酸锆的1L混合盐溶液与1mol/L碳酸钠溶液并流加入到200mL去离子水中，去离子水体系温度从25℃以4℃/min速度升至65℃，控制流速，保持去离子水溶液pH介于7.2~7.5；沉淀结束后过滤，用去离子水对滤饼进行洗涤，去除滤饼中的钠离子；将滤饼放置鼓风干燥箱中于100℃下干燥4h；然后将马弗炉加热制500℃，将干燥后的滤饼放入马弗炉中焙烧4min取出；冷至室温后，打片成型为φ5
×
5mm圆柱形，得到ZC1催化剂。采用球差矫正电镜分析(AC
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TEM)对催化剂进行分析可知，催化剂微观粒子尺度为0.1nm；微观粒子沿截面几何图形边界一点到中心，Cu和Zn元素的原子比变化为从0到15。
[0019]实施例2将含有0.2mol硫酸锌、1mol硫酸铜、0.04mol硝酸铈和0.04mol硝酸锆的1L混合盐溶液与1mol/L碳酸氢钠溶液并流加入到200mL去离子水中，去离子水体系温度从25℃以2℃/min速度升至60℃，控制流速，保持去离子水溶液pH介于7.2~7.5；沉淀结束后过滤，用去离子水对滤饼进行洗涤，去除滤饼中的钠离子；将滤饼放置鼓风干燥箱中于100℃下干燥4h；然后将马弗炉加热制600℃，将干燥后的滤饼放入马弗炉中焙烧3min取出；冷至室温后，打片成型为φ5
×
5mm圆柱形，得到ZC2催化剂。采用球差矫正电镜分析(AC
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TEM)对催化剂进行分析可知，催化剂微观粒子尺度为0.15nm；微观粒子沿截面几何图形边界一点到中心，Cu和Zn元素的原子比变化为从0到12。
[0020]实施例3
将含有0.5mol氯化锌、1mol氯化铜、0.02mol硝酸镧和0.005mol硝酸锆的1L混合盐溶液与0.5mol/L氨水溶液并流加入到200mL去离子水中，去离子水体系温度从25℃以5℃/min速度升至70℃，控制流速，保持去离子水溶液pH介于7.2~7.5；沉淀结束后过滤，用去离子水对滤饼进行洗涤，去除滤饼中的氨；将滤饼放置鼓风干燥箱中于100℃下干燥4h；然后将马弗炉加热制700℃，将干燥后的滤饼放入马弗炉中焙烧2min取出；冷至室温后，打片成型为φ5
×
5mm圆柱形，得到ZC3催化剂。采用球差矫正电镜分析(AC
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TEM)对催化剂进行分析可知，催化剂微观粒子尺度为0.2nm；微观粒子沿截面几何图形边界一点到中心，Cu和Zn元素的原子比变化为从0到10。
[0021]实施例4将含有1mol硝本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锌系加氢催化剂，其特征在于：包括活性组分、助剂和载体，所述活性组分为ZnO，所述载体为CuO，微观粒子尺度小于0.1~0.5nm；微观粒子沿截面几何图形边界一点到中心，Cu和Zn元素的原子比变化为从0到n，其中n为4~15。2.如权利要求1所述的锌系加氢催化剂，其特征在于：所述助剂为ZrO2、MgO、CaO、CeO2、La2O3、Al2O3、SiO2中的至少一种。3.如权利要求1所述的锌系加氢催化剂，其特征在于： Zn和Cu原子比为0.1~10。4.如权利要求2所述的锌系加氢催化剂，其特征在于：所述助剂的阳离和/Zn原子比为0.05~0.5。5.如权利要求1
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3任一项权利要求所述的锌系加氢催化剂的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：于杨，陈海波，毛春鹏，仇冬，檀结东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司中国石化集团南京化学工业有限公司，
类型：发明
国别省市：