一种Cu/ZnO/Al2O3催化剂的分段焙烧方法技术

本发明专利技术公开了一种Cu/ZnO/Al2O3催化剂的分段焙烧方法。所述焙烧方法基于催化剂不同组分不同热分解步骤的温度范围差异，设定序列递增的恒温温度段，并逐级升高至最终的焙烧温度，所述焙烧方法，在干燥气流吹扫下或抽真空条件下进行。采用本发明专利技术所述的焙烧方法制备的催化剂，具有氧化物颗粒粒径均一、组分分布均匀、尤其载体Al2O3不会偏析聚集的特点，能有效提高催化剂的热稳定性。提高催化剂的热稳定性。提高催化剂的热稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种Cu/ZnO/Al2O3催化剂的分段焙烧方法


[0001]本专利技术涉及一种Cu/ZnO/Al2O3催化剂的分段焙烧方法，尤其涉及一种Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成催化剂的分段焙烧方法。

技术介绍

[0002]Cu/ZnO/Al2O3催化剂是性能优良的甲醇合成催化剂，在甲醇合成中占据主导地位。工业上Cu/ZnO/Al2O3催化剂通过共沉淀法制备，该方法包括沉淀、老化、洗涤、干燥、焙烧、还原活化等多个步骤。经沉淀、老化、洗涤和干燥后得到催化剂前驱体，主要成分物相为锌孔雀石、绿铜锌矿等复合碱式碳酸盐和拟薄水铝石。焙烧过程是在加热条件下将催化剂前驱体分解为氧化物的过程，该过程温度高、结构变化大，对最终催化剂微观结构和催化性能有巨大影响。
[0003]目前的焙烧过程采用直接升温至最终焙烧温度、或直接将前躯体放入具有最终焙烧温度的焙烧炉内并保温一段时间，此种焙烧方式并未考虑催化剂中不同组分不同分解阶段温度范围的差异（表1），因此焙烧过程中各组分分解速率不一致，造成组分偏析聚集，氧化铜和氧化锌粒径大小不一，最终催化剂各组分分布不均匀，反应过程中容易发生团聚烧结和奥斯特瓦尔德熟化烧结，导致活性下降。
[0004]表1 前躯体不同组分及其分解过程和分解温度
[0005]目前的焙烧过程均在外界大气环境中进行，分解产生的水分和二氧化碳不能及时排走，在催化剂附近富集，影响最终的催化剂结构。前驱体组分锌孔雀石和绿铜锌矿的分解为多步过程，首先脱出部分羟基形成羟基化复合碳酸盐，随后进一步脱出羟基和碳酸根生成氧化铜、氧化锌以及少量高温碳酸盐，进一步升高温度，高温碳酸盐分解。拟薄水铝石的分解过程则是一个脱羟基的过程。这些脱羟基和脱碳过程产生的水和二氧化碳对催化剂结构变化有很大影响。水的存在能加速焙烧生成的氧化物颗粒烧结长大，也能加速高温碳酸盐分解。氧化物颗粒烧结长大显然对催化性能不利。此外，高温碳酸盐有助于活性组分分散，有利于提高催化剂活性和稳定性。因此及时排走分解产生的水分能获得更小粒径的氧化物颗粒、保留部分高温碳酸盐，这对提高催化剂活性和稳定性均有益处。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是，提供一种分段焙烧方法，使Cu/ZnO/Al2O3催化剂各
组分均匀可控的分解，防止偏析聚集造成焙烧后组分分布不均匀、氧化物颗粒烧结导致粒径不均一、以及焙烧后期高温碳酸盐的过度分解。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种Cu/ZnO/Al2O3催化剂的分段焙烧方法，所述的分段焙烧方法基于催化剂不同组分不同热分解步骤的温度范围差异，设定序列递增的恒温温度段，并逐级升温至最终焙烧温度。
[0008]所述各恒温温度段的温度范围为分别涵盖各热分解步骤的分解温度，优选为：140~230℃、240~270℃和300~330℃，最终焙烧温度为330~400℃。
[0009]所述各恒温温度，是从低温到高温逐步进行，直至最终焙烧温度。从室温到第一个恒温温度、各恒温温度之间以及最后一个恒温温度到最终焙烧温度的升温速率为0.1~10℃/min。
[0010]所述各恒温段的保温时间为0~120min，所述最终焙烧温度的保温时间为20~240min。
[0011]从升温开始到最终降至室温的整个焙烧过程在干燥空气流、干燥氮气流和干燥氩气流中的任意一种气流吹扫下进行，或在抽真空条件下进行。
[0012]所述的吹扫气流空速不低于5000h
‑1，所述的真空条件压力不高于10kPa。
[0013]所述分段焙烧方法的具体操作步骤如下：(1)将干燥的催化剂前驱体放置在焙烧炉内；(2)开启吹扫气流至炉内空气被置换完毕，或开启抽真空至炉内压力低于10kPa；(3)开启加热分段焙烧；(4)继续吹扫气流或抽真空，直到炉内温度降至室温，关闭气流或卸除真空；(5)取出催化剂，焙烧完毕。
[0014]本专利技术所述分段焙烧方法实现的有益效果是：本专利技术基于催化剂中不同组分不同热分解步骤的温度范围差异，设定序列递增的不同温度的恒温段，通过微调各个恒温段的温度和不同温度段之间的升温速率，使催化剂各组分可控均匀的分解，防止局部过热和分解速率不一致导致的组分偏析聚集和氧化物粒径大小不一；同时本专利技术采用干燥气流吹扫或抽真空的方式及时带走分解产生的水分，防止水汽聚集导致的氧化物颗粒烧结和高温碳酸盐过度分解。相比目前采用的环境空气中直接升温焙烧工艺，本专利技术的分段焙烧方法能获得氧化物粒径大小均一、不同组分分布均匀，尤其是载体Al2O3不会偏析聚集、且含有部分高温碳酸盐的催化剂，能有效减缓活性组分迁移团聚和奥斯特瓦尔德熟化造成的烧结失活，提高催化剂稳定性。
附图说明
[0015]图1是实施例2（Cal
‑
2）、实施例4（Cal
‑
4）、实施例5（Cal
‑
5）、实施例6（Cal
‑
6）及对比实施例1（Ref
‑
1）焙烧所得催化剂的XRD谱图。
[0016]图2是实施例3（Cal
‑
3）的TEM照片、HRTEM照片及对应FFT。
[0017]图3是实施例5（Cal
‑
5）的HAADF照片及Al元素分布图。
[0018]图4是实施例5（Cal
‑
5）的TEM照片。
[0019]图5是对比实施例1（Ref
‑
1）的HAADF照片及Al元素分布图。
具体实施方式
[0020]下面结合附图对本专利技术作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本专利技术的技术方案，而不能以此来限制本专利技术的保护范围。
[0021]实施例1将干燥的催化剂前驱体(含锌孔雀石、拟薄水铝石和少量绿铜锌矿)研磨细，装入坩埚内，放入管式炉中。开启干燥空气使空速5000h
‑1，吹扫5min置换原有空气，维持吹扫气体，开启升温，升温速率5℃/min，从室温升至200℃，恒温20min，然后5℃/min升至300℃恒温20min，然后5℃/min升至350℃焙烧30min，自然降温至室温，关闭吹扫气，得催化剂Cal
‑
1。
[0022]实施例2将干燥的催化剂前驱体(含锌孔雀石、拟薄水铝石和少量绿铜锌矿)研磨细，装入石英舟内，放入管式炉中。开启干燥氮气使空速10000h
‑1，吹扫2min置换原有空气，维持吹扫气体，开启升温，升温速率1℃/min，从室温升至140℃，恒温10min，然后1℃/min升至270℃恒温10min，然后1℃/min升至330℃恒温10min，然后1℃/min升至350℃焙烧20min，自然降温至室温，关闭吹扫气，得催化剂Cal
‑
2。
[0023]实施例3将干燥的催化剂前驱体(含锌孔雀石、拟薄水铝石和少量绿铜锌矿)研磨细，装入坩埚内，放入管式炉中。开启干燥氮气使空速10000h
‑1，吹扫2min置换原有空气，维持吹扫气体，开本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Cu/ZnO/Al2O3催化剂的分段焙烧方法，其特征在于基于催化剂不同组分不同热分解步骤的温度范围差异，设定序列递增的恒温温度段，并逐级升温至最终焙烧温度。2.根据权利要求1所述的分段焙烧方法，其特征在于各恒温温度段的温度范围为分别涵盖各热分解步骤的分解温度为：140~230℃、240~270℃和300~330℃，最终焙烧温度为330~400℃。3.根据权利要求1所述的分段焙烧方法，其特征在于从室温到第一个恒温温度、各恒温温度之间以及最后一个恒温温度到最终焙烧温度的逐级升温速率为0.1~10℃/min。4.根据权利要求2所述的分段焙烧方法，其特征在于各恒温段的保温时间为0~120min，最终焙烧温度的保温时间为20~240min。5.根据权利要求1~4之一所述的分段焙烧方法，其特征在于焙烧在干燥空气流吹扫下进行。6....

【专利技术属性】
技术研发人员：陈海波，范曲立，仪明东，李晓敏，于杨，王琼，毛春鹏，仇冬，檀结东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司中国石化集团南京化学工业有限公司，
类型：发明
国别省市：