一种甲醇氧化制甲醛的催化剂及其制法与应用制造技术

本发明专利技术属于醇脱氢催化剂制备领域，涉及一种甲醇氧化制甲醛的催化剂及其制法与应用。该催化剂通过先形成Zr(MoO4)2晶核，再利用分步沉淀和不同元素不同溶度积的特点，在Zr(MoO4)2晶核上先后形成MoO3相、Fe2(MoO4)3相和Zr(MoO4)2相，其中，表面Zr(MoO4)2相以卡套的形式嵌入在MoO3相和Fe2(MoO4)3相之间，促进活性组分分散的同时，以锚定的方式防止MoO3相的升华而流失，从而提高催化剂的活性和稳定性。本发明专利技术制得的甲醇氧化制甲醛催化剂，甲醇转化率达到99%以上，甲醛收率达到92%以上，具有优良的活性、选择性和稳定性，有利于工业应用推广。有利于工业应用推广。

【技术实现步骤摘要】
一种甲醇氧化制甲醛的催化剂及其制法与应用


[0001]本专利技术属于醇脱氢制醛的催化剂
，具体涉及一种甲醇氧化制甲醛的催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]甲醛是重要的基本有机化工原料，同时也是甲醇最主要的下游产品。甲醛主要用于生产树脂、1,4
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丁二醇、聚甲醇、聚酯纤维等，在板材制造、服装、医药、水处理等领域应用广泛。按所用的催化剂种类不同分为“银法”和“铁钼法”，银基催化剂的使用需要较高纯度的甲醇原料，使用前需要活化，反应温度高，催化剂易中毒，甲醇转化率低。而与“银法”相比，“铁钼法”具有反应条件温和、产品甲醛浓度高等优点，具有更好的经济效益和市场前景。
[0003]工业上甲醇氧化制甲醛所用铁钼催化剂是由Fe2(MoO4)3和MoO3混合相构成，铁钼催化剂的制备方法众多，包括共沉淀法、水热法、溶胶
‑
凝胶法、浸渍法和固相法等。专利CN110893344B将金属铁与有机酸反应，生成有机酸铁与氢气，随后将钼酸水溶液与有机酸铁反应生成钼酸铁与相应的有机酸，再将生成的钼酸铁与钼酸水打浆混合，制得铁钼催化剂Fe2(MoO4)3‑
MoO3。专利CN113019385A将氧化钼与氧化铁进行固态研磨混匀，随后加入氨水中浸没，进行氨浸处理，再加入酸溶液进行酸沉淀得到铁钼催化剂。专利CN108816241采用铁源与钼源共沉淀后再进行水热晶化反应，制得粒径均匀、晶粒尺寸相对适宜的催化剂前驱体，次前驱体制备的催化剂用于甲醇氧化制甲醛反应具有高活性、高选择性。
>[0004]在一些反应工艺下，单纯的Fe
‑
Mo催化剂对甲醇氧化制甲醛的性能尚不理想，部分专利通过引入金属助剂的方式来调变催化剂性能。专利CN107952445B在共沉淀制备铁钼催化剂过程中引入铷、铯、镁、锶、铈等金属氧化物，来降低反应温度，提高催化剂活性，此外，该专利通过在烘干步骤添加保湿剂，减缓烘干过程浆料水分的挥发，更好的结晶生成钼酸铁晶体，减少游离铁的存在，从而提供催化剂的稳定性，延长催化剂寿命。专利CN113457690A通过在铁钼氧化物体系中引入铬和钒的氧化物，形成四组分的催化剂，该催化剂具有活性好、寿命长等优点。
[0005]引入助剂虽然一定程度上可以改进催化剂性能，但是效果有限，且会增加催化剂的生产费用，因而一部分专利从催化剂制备工艺上进行改进。专利CN108435192A通过固相物料的机械球磨工艺制备甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂，步骤简单，能够大幅度减少水消耗，降低含铁钼及铵盐等工业废水的排放量，节约催化剂生产成本，但是研磨法制得的催化剂活性组分相互作用低，导致催化剂的寿命不长。专利CN101340975提供了一种涂层式铁钼甲醛催化剂的制法，其先制备了含有Fe2(MoO4)3和MoO3的悬浮液，添加溶胶助剂，然后在热气氛的作用下将该悬浮液喷涂至中空柱状惰性载体表面形成涂层，再经焙烧得到中空柱状涂层催化剂，该催化剂含有高比表面积的惰性载体，有利于反应的扩散，从而提供催化剂活性，但催化剂的抗磨损性能差，不利于催化剂寿命的保持。专利CN112657504A是关于一种涂层式的甲醛催化剂及其制备方法，在超声及分散剂的作用下制得铁
‑
钼相悬浊液，再分别制
得金属助剂
‑
钼体系和Cu
‑
Mo溶胶体系，将三者混合经喷雾干燥及焙烧，采用滚动涂覆方式将活性组分包覆于球形惰性载体表面，制得催化剂，催化剂效果优秀，但是整个过程步骤繁琐，不利于工业放大。
[0006]相关研究表明，铁钼催化剂在甲醇氧化制甲醛反应中的主要活性位点为Fe2(MoO4)3，钼过量是保持铁钼催化剂高稳定性、高活性和高选择性的必要条件，而钼元素因升华而流失是铁钼催化剂活性下降的主要原因。因此如何有效减缓铁钼催化剂中钼元素的流失，是延长催化剂寿命的关键。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种甲醇氧化制甲醛的催化剂及其制备方法与应用。
[0008]本专利技术的主要特点是通过控制制备工艺，先形成Zr(MoO4)2晶核，再利用分步沉淀和不同元素不同溶度积的特点，在Zr(MoO4)2晶核上先后形成MoO3相、Fe2(MoO4)3相和Zr(MoO4)2相，其中表面Zr(MoO4)2相以卡套的形式嵌入在MoO3相和Fe2(MoO4)3相之间，促进活性组分分散的同时，以锚定的方式防止MoO3相的升华而流失，从而提高催化剂的活性和稳定性。
[0009]本专利技术提供一种甲醇氧化制甲醛的催化剂及其制备方法与应用，是通过如下技术方案实现的：一种甲醇氧化制甲醛的催化剂，该催化剂以Zr(MoO4)2为基体晶种，利用不同元素溶度积的差异，在基体晶种上面依次形成MoO3相、Fe2(MoO4)3相和Zr(MoO4)2相，Zr(MoO4)2相以卡套的形式嵌入在MoO3相、Fe2(MoO4)3相周围。
[0010]本专利技术所属地额催化剂以Fe
a
Mo
b
Zr
c
O
d
表示，a，b，c，d为各组分的原子数，其中a为1，b为2
‑
5，c为0.2
‑
0.5，d为满足其他元素化合价所需的氧原子数。
[0011]本专利技术还涉及所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)配置钼酸铵盐溶液，在搅拌条件下加入硝酸锆盐溶液，配成悬浊液，反应温度控制在50
‑
70℃；2)配置硝酸铁或硫酸铁或氯化铁的盐溶液与硝酸锆溶液混合；3)将步骤2)中的混合溶液在搅拌条件下加入到步骤1)中的悬浮液中；4)在55
‑
75℃下，老化20
‑
60min；5)将步骤4)中的沉淀物过滤洗涤，烘干，加入水和造孔剂进行造粒，打片，最后进行分步焙烧。
[0012]一般地，所述造孔剂选自硬脂酸、硬脂酸钙或硬脂酸镁。
[0013]所述反应搅拌速度为400
‑
600r/min。
[0014]所述分步焙烧的条件为先由室温升温至110
‑
140℃，保持2
‑
4h，继续升温至240
‑
280℃，保持8
‑
20h，升温至400
‑
450℃，保持2
‑
4h。
[0015]本专利技术还涉及所述催化剂的应用，该催化剂可以用于甲醇氧化制甲醛反应。
[0016]当将所述催化剂用于甲醇氧化制甲醛反应时，催化剂分层装填，一共分为5层，最上层后最下层以磁环填充，从上往下依次装填催化剂和磁环的混合物，分别为催化剂：磁环=1:2；纯催化剂；催化剂：磁环=1:1；反应条件为：反应温度260
‑
380℃，反应压力0.4
‑
0.8MPa，空气气空速8000
‑
12000h
‑1，甲醇进料液时空速0.6
‑
1.5h
‑1。
[0017]有益效果：(1)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲醇氧化制甲醛的催化剂，其特征在于，所述催化剂以Zr(MoO4)2为基体，基体表面由内向外分别覆盖MoO3相和Fe2(MoO4)3相，中间夹杂Zr(MoO4)2相的复合形态。2.如权利要求1所述催化剂，其特征在于，催化剂以Zr(MoO4)2为基体晶种，利用不同元素溶度积的差异，在基体晶种上面依次形成MoO3相、Fe2(MoO4)3相和Zr(MoO4)2相，Zr(MoO4)2相以卡套的形式嵌入在MoO3相、Fe2(MoO4)3相周围。3.如权利要求1或2所述催化剂，其特征在于，催化剂以Fe
a
Mo
b
Zr
c
O
d
表示，其中，a，b，c，d为各组分的原子数，a为1，b为2
‑
5，c为0.2
‑
0.5，d为满足其他元素化合价所需的氧原子数。4.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)配置钼酸铵盐溶液，在搅拌条件下加入硝酸锆盐溶液，配成悬浊液，反应温度控制在50
‑
70℃；2)配置硝酸铁或硫酸铁或氯化铁的盐溶液与硝酸锆溶液混合；3)将步骤2)中的混合溶液在搅拌条件下加入到步骤1)中的悬浮液中；4)在55
‑
75℃下，老化20
‑
60min；5)将步骤4)中的沉淀物过滤洗涤，烘干，加入水和造孔...

【专利技术属性】
技术研发人员：李婷婷，袁浩然，丁陶，于杨，周代红，陈勇，唐元，吕锋，王峰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司中国石化集团南京化学工业有限公司，
类型：发明
国别省市：