一种络合型防老剂6PPD的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种络合防老剂6PPD的制备方法，以对氨基二苯胺、甲基异丁基酮和氢气为原料，在催化剂作用下进行缩聚加氢反应，将加氢液输入络合锅中与有机盐反应生成含有络合型防老剂6PPD的混合液，蒸馏混合液，除去水和溶剂后，得到络合型防老剂6PPD。本发明专利技术克服现有防老剂6PPD在橡胶制品中易迁移、水及溶剂中易抽出、高温下易结块等缺点，将防老剂6PPD络合化和多官能化，有效提高防老剂的耐迁移性、耐抽出性、相容性，安全、稳定，绿色长效，具有良好的应用前景。好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种络合型防老剂6PPD的制备方法


[0001]本专利技术属于精细化工
，具体涉及一种络合型防老剂6PPD的制备方法。

技术介绍

[0002]橡胶材料的老化是一个不可逆的问题，其实质是橡胶材料高分子链的主链、铡链及交联键的断裂，导致了高分子链的断裂，材料内部结构的破坏，表现为材料表面发粘、变硬、各项使用性能变差，从而使材料丧失其使用价值。为了缓解橡胶材料制品的老化现象，我们常用的防老化方法有物理法和化学法，较为常见的物理方法是在材料表面铺上一层油、蜡或漆，通过阻断制品与空气的接触来达到防老的目的，化学方法是为橡胶材料中加入防老剂。防老剂的作用原理是在橡胶材料分子链要受到外界进攻发生断裂前，凭借防老剂反应活性高的特点，优先与对橡胶产生老化作用的因素发生反应，进而保护橡胶材料制品。
[0003]防老剂6PPD是目前国内外橡胶加工通用的对苯二胺类防老剂主流品种，属于芳香胺类防老剂，防老剂6PPD防老化是由于它们与氧化自由基反应或过氧化物的钝化，本质是提供氢质子的方式来抑制老化。
[0004]防老剂6PPD的分子量为268.40，分子量小，熔点低，高温高湿下容易结块，在橡胶材料中易迁移，水及溶剂中易抽出，防老剂6PPD有着色性，会使橡胶着色，并且会迁移到和橡胶接触的材料上，以至产生污染，当受到热、阳光照射时，它会变为苯醌类结构，且明显变色。
[0005]美国的chemtrua公司研发出一种新型防老剂Durazone37，化学名称为2,4,6
‑
三
‑
（N/>‑
1,4
‑
二甲基戊基
‑
p
‑
苯二胺）
‑
1,3,5
‑
三嗪，耐臭氧性好，耐迁移性良好，减少了轮胎在使用过程中可能出现的喷霜现象，改善了轮胎的外观，从它的分子结构上看，它的相对分子质量比其它防老剂更大，具有更多的耐迁移性，而每个分子上具有六个亚氮基，使得其具有更多的有效防老基团，但该防老剂应用在SBR中时，容易引起喷霜。
[0006]瑞士汽巴(CIBA)精细化工有限公司研发的一种防老剂Irgazone 997，具有大分子的特点，具有良好的耐迁移性，实验表明它在水、酸性溶液的抽提下也能保持良好的耐抽提性，同时它对接触面也不会产生污染和变色，但相比于传统的防老剂6PPD，其分子结构中少了一个
‑
NH
‑
，即失去了一个有效的防老官能团，因此从理论上讲其单个分子的防老效率是降低的。
[0007]常州市五洲化工有限公司在CN202011619490.5中国专利技术专利申请中公开了一种碱减量废水资源再利用制备防结块型防老剂的方法，第一步采用碱减量废水制备得到对苯二甲酸颗粒；第二步将步骤一制备得到的对苯二甲酸颗粒与碱溶液反应生成对苯二甲酸金属盐溶液；第三步将对苯二甲酸金属盐溶液和聚乙二醇PEG
‑
600反应得到改性对苯二甲酸金属盐粉体；第四步将改性对苯二甲酸金属盐粉体与钛酸酯偶联剂按比例混合均匀得到对苯二甲酸金属盐活性载体；第五步将防老剂6PPD加热至熔融状，加入对苯二甲酸金属盐活性载体即得防结块型防老剂。本专利技术解决了高温时节在运输贮存过程中存在的熔化结块问题，提高了在混炼胶中的分散均匀性，使得硫化胶的综合性能得以提升，但防老剂6PPD的纯
度低，约83%
‑
85%。
[0008]常州市五洲化工有限公司在CN200810023039.X中国专利技术专利申请中公开了橡胶防老剂及其制备方法：在氯化四丁铵催化剂存在下，防老剂6PPD与聚甲基对苯二甲酸钙锌盐络合反应生成改性橡胶防老剂，但灼烧后氧化物含量高达16.8%。
[0009]因此开发一种络合型防老剂6PPD的制备方法，增大防老剂6PPD分子量，提高防老剂6PPD的熔点，可有效提高防老剂对温度的耐受性、耐迁移性，由于防老剂6PPD分子上带有氨基，氨基极性较强，使得其与橡胶基体的相容性差，导致了其防老效力难以发挥，损害了橡胶基体的强度，通过络合提高防老剂的相容性，而且将防老剂的多官能化能使防老剂分子内部产生协同效应，为防老剂的进一步化学性改性提供可能的化学基团与反应位点。

技术实现思路

[0010]本专利技术目的是提供一种络合型防老剂6PPD的制备方法，意在解决现有防老剂6PPD在橡胶制品中易迁移、水及溶剂中易抽出、高温下易结块等问题，同时大大减少防老剂6PPD对人体的刺激性，降低其毒性，符合目前橡胶助剂绿色环保的要求。
[0011]本专利技术是这样来实现的：一种络合型防老剂6PPD的制备方法，以对氨基二苯胺、甲基异丁基酮和氢气为原料，在催化剂作用下进行缩聚加氢反应，将加氢液与有机盐络合反应生成含有络合型防老剂6PPD的混合液，蒸馏混合液，除去水和溶剂后，得到络合型防老剂6PPD。
[0012]一般地，所述对氨基二苯胺、甲基异丁基酮的摩尔比为1：（2.5~5.5）。
[0013]所述催化剂为铜系催化剂或贵金属催化剂。
[0014]所述缩聚加氢反应为75℃~190℃。
[0015]所述有机盐为有机盐为葡萄糖酸锌、葡萄糖酸钙中的一种或两种混合物。
[0016]所述蒸馏出来的水用于溶解有机盐。
[0017]所述蒸馏出来的溶剂甲基异丁基酮回收套用于缩聚加氢反应。
[0018]本专利技术公开了一种络合型防老剂6PPD的制备方法，采用的有机盐为葡萄糖酸锌和/或葡萄糖酸钙，其结构中含有较长的脂肪族链，含有羟基和羰基，具有脂肪族和酚类物质的物性，可以进行不同的化学反应，从分子结构上这个侧链能够为其与橡胶基体提供良好的相容性，因此络合型防老剂6PPD具备耐迁移抽出、安全绿色、稳定长效的优点。
[0019]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1. 络合型防老剂6PPD克服了现有防老剂6PPD存在的污染环境、致癌、橡胶制品变色等缺点，解决防老剂6PPD在橡胶制品中易迁移、水及溶剂中易抽出等问题。
[0020]2. 络合型防老剂6PPD加大了防老剂6PPD分子基团和活性因子数目，提升了与胶料相溶性，在胶料中溶解度高，从而保证其在理论与实际用量范围内基本不会发生喷霜现象。
[0021]3. 络合型防老剂6PPD能提高了防老剂6PPD的熔点，有效防止防老剂6PPD在储存、运输、使用过程中的结块现象。
[0022]4. 络合型防老剂6PPD毒性小，独特的络合分子结构使其对人体的刺激性大大降低，为绿色环保产品。
具体实施方式
[0023]下面结合实施例对本专利技术加以详细描述。
[0024]实施例1将对氨基二苯胺和甲基异丁基酮以1:4的摩尔比配置成溶液，加入装填有铜系催化剂的反应釜中进行缩聚加氢反应，控制反应温度为155℃，系统氢气压力为3.0MPa，缩聚加氢完全后，将缩聚加氢液加入装有对氨基二苯胺摩尔量50%的葡萄糖酸钙络合釜中络合，蒸馏加入混合液，除去水和溶剂后，得到络合型防老剂6PPD。
[0025]实本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种络合型防老剂6PPD的制备方法，其特征是以对氨基二苯胺、甲基异丁基酮和氢气为原料，在催化剂作用下进行缩聚加氢反应，将加氢液与有机盐络合反应生成含有络合型防老剂6PPD的混合液，蒸馏混合液，除去水和溶剂后，得到络合型防老剂6PPD。2.根据权利要求1所述络合型防老剂6PPD的制备方法，其特征在于所述对氨基二苯胺、甲基异丁基酮的摩尔比为1：（2.5~5.5）。3.根据权利要求1所述络合型防老剂6PPD的制备方法，其特征在于所述催化剂为铜系催化剂。4.根据权利要求1所述络合型防老剂6PPD...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴其建，周道伟，魏鹏辉，洪庆军，官庆宝，陈永平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司中国石化集团南京化学工业有限公司，
类型：发明
国别省市：