一种用于CO2加氢制备高级醇的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于CO2加氢制备高级醇的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。所述催化剂的分子通式为Cu

【技术实现步骤摘要】
一种用于CO2加氢制备高级醇的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂制备
，具体涉及一种用于CO2加氢制备高级醇的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]CO2是一种丰富的碳资源，耦合新能源电解水得到的绿氢，将CO2催化转化为清洁燃料和高附加值化学品，不仅能缓解温室气体排放导致的全球气候变暖问题，还可减少对化石基能源的过度依赖，是一种极具发展前景的CO2资源化利用方式。其中，CO2加氢合成的醇类产品可用作替代燃料、燃料添加剂、溶剂和化工中间体。甲醇的合成无需碳链增长，性能优异的CuZnAl甲醇合成催化剂已实现商业化，但更具吸引力的高级醇(C
2+
醇)的合成因为难以调控的C
‑
C耦合而面临严峻挑战。
[0003]CO2的化学惰性导致其催化转化通常需要较高温度，在CO2加氢过程中不可避免会发生吸热的逆水煤气变换反应(CO2+H2→
CO+H2O)，其产生的CO可经费托合成得到丰富的烃类产物。因此，强化逆水煤气变换产生的CO*与费托过程产生的CH
x
*物种的高效耦合是合成C
2+
醇的一种有效策略。用于CO2加氢制备高级醇的活性位需要同时具备活化CO2、解离CO形成CH
x
*物种以及非解离吸附CO的能力，因此，多功能活性位的开发极为关键。
[0004]CO2加氢制备高级醇的关键在于催化剂，目前应用于CO2加氢制备高级醇的催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。贵金属类催化剂主要包括Rh、Pt、Pd和Au等。专利CN 111185160 A公开了一种以贵金属Au为活性组分的催化剂，通过胶体法将Au固载于氧化物载体上，该催化剂可以提高贵金属的分散以及与载体之间的相互作用，减少金属团聚。通过该方法制备的催化剂在二氧化碳加氢反应中具有良好的催化反应活性和选择性。但因贵金属储量少，价格昂贵而限制了其工业化应用。
[0005]非贵金属催化剂主要是基于合成气制高级醇的催化剂发展而来。已有专利报道了用于CO2加氢制备高级醇的各种催化体系，包括Cu基(CN113751062 A、CN110465302A)、Mo基(CN109201096B)、Fe基(CN 111659432 A)。其中，Cu基催化剂因其高的催化活性和相对低的成本优势而极具开发潜力，且相对于Mo基催化剂有更温和的操作条件。
[0006]改性的费托合成催化剂主要以Cu
‑
Fe和Cu
‑
Co基催化剂为主。Cu基催化剂具有高的逆水煤气变换活性，可将CO2转化为CO，Co基催化剂在费托反应中表现出优异的活性和高级醇选择性，因此Cu
‑
Co基催化剂被认为是很有前途的合成高级醇催化剂。专利CN 102489301 B公开了一种结构化Cu
‑
Co基催化剂及其制备方法，采用原位合成法在经过处理的铝基底上得到垂直于基底，晶片均匀分散，与基底附着力牢固的铜钴铝水滑石薄膜前躯体，在一定的条件下经过焙烧还原后，得到了均匀分散的纳米颗粒催化剂。将其应用于合成气制备高级醇，有良好的效果。
[0007]然而数据表明仅Cu
‑
Co基催化剂对C
2+
醇选择性仍然偏低，CO2的转化率也不理想，由此通过筛选添加各种金属助剂和碱金属助剂来增加各组分之间的相互作用，提高其活化二氧化碳的能力尤为重要。本专利将两者结合，再引入优选的金属助剂和碱金属助剂改性
所得到的Cu
‑
Co基催化剂可协同催化逆水煤气变换反应和费托反应，丰富C1中间物种含量，有效促进C
‑
C偶联，一步法高效转化CO2为高级醇。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是提供一种用于CO2加氢制备高级醇的催化剂，主要通过强化CO2加氢过程中的C
‑
C偶联，使其具有更高的反应活性和目标产物高级醇的选择性。
[0009]为实现上述专利技术目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0010]一方面，本专利技术提供一种用于CO2加氢制备高级醇的催化剂，所述催化剂的分子通式为Cu
x
Co1M
y
‑
zA，式中M为金属助剂，A为碱金属助剂，x和y分别为金属Cu和金属助剂M相对于金属Co的摩尔比，x和y的取值范围分别为0.5
‑
2和0.5
‑
1.5。z为碱金属助剂占催化剂的质量分数，z的取值范围为0.5
‑
5％。
[0011]优选地，所述M选自过渡金属元素、碱土金属元素和第三主族元素中的任一种。进一步优选地，所述过渡金属元素选自Fe、Zn、Mn、Cu、Zr、Ce中的任一种，所述碱土金属元素选自Ca、Mg和Ba中的任一种，所述第三主族元素选自Al、Ga、In中的任一种。更进一步优选地，M选自过渡金属元素Fe、Zn中的任一种。最优选地，M为Fe。
[0012]优选地，所述A选自Li、Na、K、Rb、Cs中的任一种，进一步优选地，A选自Na、K和Cs中的任一种，最优选地，A为Cs。
[0013]优选地，所述z的取值范围为0.5
‑
5％，进一步优选地，z的取值范围为0.5％，3％，5％，最优选地，z的取值为3％。
[0014]优选地，所述x的取值范围为0.5
‑
2，更进一步优选地，x的取值范围为0.5，1，2，最优选地，x为1。
[0015]优选地，所述y的取值范围为0.5
‑
1.5，进一步优选地，y的取值范围为1.5。
[0016]本专利技术提供了上述催化剂的制备方法，所述制备方法选自如下方法中的一种：
[0017]制备方法一：共沉淀法，包括如下步骤：
[0018](1a)将Cu盐、Co盐、M盐溶解于水中得到溶液L1；
[0019](1b)将含有A的沉淀剂溶解于水中得到溶液L2；
[0020](1c)同时滴加溶液L1和溶液L2，滴加结束后经陈化、分离、洗涤、干燥和焙烧后得到Cu
x
Co1M
y
‑
z
A。
[0021]制备方法二：共沉淀法与等体积浸渍法结合，包括如下步骤:
[0022](2a)将Cu盐、Co盐、M盐溶解于水中得到溶液L1；
[0023](2b)将不含A的沉淀剂溶解于水中得到溶液L3；
[0024](2c)同时滴加溶液L1和溶液L3，滴加结束后经陈化、分离、洗涤、干燥和焙烧后得到Cu
x
Co1M
y
；
[0025](2d)将含A的沉淀剂或A盐溶解于水中得到溶液L4，采用等体积浸渍法将溶液L4负载于Cu
x
Co1M
y
上，经陈化、干燥和焙烧后得到Cu
x
Co1M
y
‑
z
A。
[0026]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于CO2加氢制备高级醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂的分子通式为Cu
x
Co1M
y
‑
zA，式中，M为金属助剂，A为碱金属助剂，x的取值范围分别为0.5
‑
2，y的取值范围为0.5
‑
1.5，z为碱金属助剂占催化剂的质量分数，z的取值范围为0.5
‑
5％。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述M为过渡金属元素、碱土金属元素或第三主族元素中的任一种；所述A选自Li、Na、K、Rb、Cs中的任一种；其中，所述过渡金属元素选自Fe、Zn、Mn、Cu、Zr、Ce中的任一种，所述碱土金属元素选自Ca、Mg和Ba中的任一种，所述第三主族元素选自Al、Ga、In中的任一种。3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述M选自过渡金属元素Fe、Zn中的任一种；所述A选自Li、Na、K、Rb、Cs中的任一种。4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，z的取值范围为0.5％，3％，5％。5.如权利要求1
‑
4任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将Cu盐、Co盐、M盐溶解于水中得到溶液L1；(2)将含有A的沉淀剂溶解于水中得到溶液L2；(3)同时滴加溶液L1和溶液L2，滴加结束后经陈化、分离、洗涤、干燥和焙烧后得到Cu
x
Co1M
y
‑
z
A。6.如权利要求1
‑
4任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将Cu盐、Co盐、M盐溶解于水中得到溶液L1；(2)将不含A的沉淀剂溶解于水中得到溶液L3；(3)同时滴加溶液L1和溶液L3，滴加结束后经陈化、分离、洗涤、干燥和焙烧后得到Cu
x
Co1M
y
；(4)将含A的沉淀剂或A盐溶解于水中得到溶液L4，采用等体积浸渍法将溶液L4负载于Cu
x
Co1M
y
上，经陈化、干燥和焙烧后得到Cu
x
Co1M
y
‑
zA。7.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦婷婷，牛强，夏杭琦，
申请(专利权)人：内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：