一种石墨烯负载铜锌铝催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种石墨烯负载铜锌铝催化剂及制备方法和应用，首先将氧化石墨烯溶于溶剂中，加入单体NVP、引发剂，并在氮气保护下升温引发聚合反应，反应结束后脱水干燥，得到PVP接枝的石墨烯；将改性的石墨烯溶于溶剂中，加入可溶性铜锌铝盐并分散均匀；升温后加入还原剂进行还原反应；反应结束后冷却、老化，老化后的前驱体在惰性气体保护下焙烧，得到所述催化剂。通过氧化石墨烯化学改性接枝PVP，使得PVP的内五元环和石墨烯六元环形成大Π键，再将金属离子包裹于石墨烯与PVP之间得到稳定的单金属离子的立体结构，通过还原、焙烧得到稳定分散于石墨烯上的单原子的金属粒子，得到高效稳定的催化剂，用于合成气制甲醇反应具有高效的催化效率。催化效率。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯负载铜锌铝催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体地讲，是涉及一种石墨烯负载铜锌铝催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]我国能源具有“富煤、贫油、少气”的特征，有资料显示，我国80％的煤被直接燃烧，而因燃烧煤所产生的二氧化硫的年排放量已达1900万吨，化学反应产生的大量臭氧、烟雾、酸雨和温室气体，造成我国的经济损失每年高达百亿元以上，成为世界上因大气污染排放造成损失最大的国家之一。由于石油资源短缺、煤炭资源丰富及人们环保意识的增强，甲醇汽油作为一种新型清洁燃料，成为目前世界上可再生能源的发展重点。合成气(含有H2、CO、CO2)法生产甲醇工艺打破了传统方法中以石油制备甲醇的局限，提高了原料的转化率,降低了生产成本，所用的合成气可由煤、重油、渣油气化及天然气转化制得，原料经济易得；另一方面甲醇也是重要的化工原料，因此合成气制甲醇工艺的开发在能源、化工等领域具有重要意义。
[0003]研究合成气制甲醇工艺最初采用的是锌铬催化剂，该工艺需要高温高压的条件，对设备要求高、能耗大且铬污染严重，因此逐渐被更高活性的铜锌铝催化剂代替。目前工业上应用的铜锌铝催化剂大多通过共沉淀法制备，例如CN1810357A公开的共沉淀法以碳酸钠作为沉淀剂，可溶性铜锌铝硝酸盐在适当的pH范围内与碳酸钠沉淀，通过纯水洗去钠离子，再经过烘干焙烧得到的铜锌铝氧化混合物，该方法存在钠离子难以清洗干净容易污染催化剂等问题。CN 109621956 A公开的溶胶
‑
凝胶法制备铜基催化剂，可以避免钠离子污染的问题以及省略了催化剂的预还原处理。山西煤化所黄伟等针对Cu
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Zn
‑
Al催化剂提出的一种完全液相法(化工进展,2009(12):5.)，实现了催化剂从制备开始到催化反应完成全过程的完全液相化，催化剂具有良好的稳定性和使用寿命。但是上述所有方法制备的铜基催化剂均存在分散差、比表面积小、催化效率差等方面的问题。
[0004]石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，也可作为载体用于金属催化剂领域。CN113522309A公开了一种用于十二氢乙基咔唑脱氢的钯金镍/石墨烯催化剂及其制备方法；CN110723800A公开了一种铜/石墨烯催化剂在水处理中的应用；然而石墨烯本身容易团聚使得金属粒子的分散效果并不好，催化效果差。
[0005]因此制备得到金属粒子分散效果好、催化效率高的金属基催化剂，用于合成气制甲醇工艺具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于克服现有技术中合成气制甲醇工艺催化效率差的不足，提供一种石墨烯负载铜锌铝催化剂及其制备方法，氧化石墨烯通过化学改性接枝聚乙烯吡咯烷酮
(PVP)，使得石墨烯的六元环与其接枝的PVP的内五元环形成大Π键，再将金属离子包裹于石墨烯与PVP之间得到稳定的单金属离子的立体结构，通过还原、焙烧得到稳定分散于石墨烯上的单原子的金属粒子，得到高效稳定的催化剂。
[0007]本专利技术的第一个方面，在于提供了一种石墨烯负载铜锌铝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0008](1)氧化石墨烯改性：将氧化石墨烯溶于溶剂中，往体系中加入单体N
‑
乙烯基吡咯烷酮(NVP)、引发剂，并在氮气保护下升温引发自由基聚合反应，反应结束后脱水干燥，得到PVP接枝的石墨烯。
[0009](2)负载铜锌铝：将步骤(1)得到的PVP接枝的石墨烯溶于溶剂中，加入铜锌铝的可溶性盐并分散均匀；升温后加入还原剂进行还原反应；反应结束后冷却、老化，老化后的前驱体在惰性气体保护下焙烧，得到石墨烯负载铜锌铝催化剂。
[0010]本专利技术进一步设置为，步骤(1)中所述溶剂是水、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
[0011]本专利技术进一步设置为，步骤(1)中所述氧化石墨烯、NVP和引发剂的质量比为1：(3
‑
10)：(0.02
‑
0.1)。
[0012]本专利技术进一步设置为，步骤(1)中所述引发剂是过硫酸盐、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、过氧化戊酸脂、过氧化苯甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种。
[0013]本专利技术进一步设置为，步骤(2)中所述溶剂是水、乙醇、异丙醇、DMF、二甲亚砜中的一种。
[0014]本专利技术进一步设置为，步骤(2)中所述石墨烯和铜锌铝总的可溶性盐的质量比为1：(0.2
‑
0.6)，加入的铜、锌、铝三种元素的质量比为1：(0.2
‑
0.4)：(0.02
‑
0.08)，其中铜的可溶性盐为硝酸铜，锌的可溶性盐为硝酸锌，铝的可溶性盐为异丙醇铝。
[0015]本专利技术进一步设置为，步骤(2)中所述还原反应的反应温度为50
‑
80℃，反应时间为3
‑
5h；所述还原剂是维生素C、水合肼、硼氢化钠中的一种或多种。
[0016]本专利技术进一步设置为，步骤(2)中反应结束后冷却至室温，并老化10天。
[0017]本专利技术进一步设置为，步骤(2)中所述老化后的前驱体在惰性气体保护下，于400
‑
600℃焙烧3
‑
5h，所述惰性气体是氮气、氦气、氩气中的一种。
[0018]本专利技术进一步设置为，步骤(2)中将得到的石墨烯负载铜锌铝催化剂压片、造粒，取40
‑
60目颗粒用于反应。
[0019]本专利技术的第二个方面，在于提供一种利用上述石墨烯负载铜锌铝催化剂的制备方法制备得到的石墨烯负载铜锌铝催化剂。
[0020]本专利技术的第三个方面，在于提供一种上述石墨烯负载铜锌铝催化剂在合成气制甲醇反应中的应用。
[0021]本专利技术进一步设置为，所述合成气制甲醇反应的温度为230
‑
300℃，优选为250
‑
280℃；H2与CO的摩尔比为(1
‑
5)：1，优选为2:1；空速为2000
‑
10000h
‑1。
[0022]本专利技术进一步设置为，所述合成气制甲醇反应前使用H2与N2摩尔比为1:(3
‑
6)，优选为1:4的混合气并在230
‑
300℃，优选为250℃下对催化剂进行还原反应，还原后通入合成气进行制甲醇反应。
[0023]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0024]本专利技术公开的石墨烯负载铜锌铝催化剂，通过氧化石墨烯化学改性接枝PVP，使得PVP的内五元环和石墨烯六元环形成大Π键，两者协同作用将金属离子包裹在PVP与石墨烯之间得到稳定的单金属离子的三维结构，通过加还原剂将金属离子还原为金属原子，最后通过马弗炉焙烧除去PVP使得金属粒子裸漏本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯负载铜锌铝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯溶于溶剂中，往体系中加入单体N
‑
乙烯基吡咯烷酮(NVP)、引发剂，并在氮气保护下升温引发聚合反应，反应结束后脱水干燥，得到PVP接枝的石墨烯；(2)将步骤(1)得到的PVP接枝的石墨烯溶于溶剂中，加入铜锌铝的可溶性盐并分散均匀；升温后加入还原剂进行还原反应；反应结束后冷却、老化，老化后的前驱体在惰性气体保护下焙烧，得到石墨烯负载铜锌铝催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂是水、乙醇、异丙醇中的一种或多种；步骤(2)中所述溶剂是水、乙醇、异丙醇、DMF、二甲亚砜中的一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化石墨烯、NVP和引发剂的质量比为1：(3
‑
10)：(0.02
‑
0.1)。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述引发剂是过硫酸盐、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、过氧化戊酸脂、过氧化苯甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述石墨烯和铜锌铝总的可溶性盐的质量比为1：(0.2
‑
0.6)，加入的铜、锌、铝三种元素的质量比为1：(0.2<...

【专利技术属性】
技术研发人员：王宇，乐文伟，陈占，
申请(专利权)人：上海宇昂水性新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：