一种二氧化碳加氢合成制甲醇催化剂及合成方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种二氧化碳加氢合成制甲醇催化剂及合成方法和应用，涉及催化剂技术领域，所述催化剂以改性ZrO2为载体，活性组分为Cu，通过改性增加ZrO2载体的比表面积或氧空位等，增加催化剂稳定性及甲醇选择性。改性组分选自Cr、Zn、Ce、In、Mn、Y中的至少一种。该催化剂载体通过凝胶法制备，后续将Cu活性组分浸渍到载体中，焙烧后得到合成甲醇催化剂，该催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇，反应性能良好、稳定性高。定性高。

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化碳加氢合成制甲醇催化剂及合成方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种二氧化碳加氢合成制甲醇催化剂及合成方法和应用。

技术介绍

[0002]全球变暖是由于温室效应不断累积而导致的温度上升，造成全球气候变暖的现象。二氧化碳是一种温室气体，也是导致全球变暖危害行为的主要原因。减少二氧化碳的排放和充分利用CO2，将其转化为具有高附加值的工业产物，是降低CO2所造成的危害的一种有效的方法。其中，通过将CO2加氢转化为甲醇是一种有潜力、可持续的利用CO2的方法之一。作为一种重要的化学原料，甲醇被广泛的应用于生产烯烃、汽油、醋酸和其他有价值的产品中。因此，经由CO2加氢制备甲醇受到研究人员的广泛关注。
[0003]在CO2加氢制备甲醇的过程中，催化剂是必不可少的。常见的CO2加氢合成甲醇催化剂有铜基催化剂、Pd基催化剂；其中，Pd基价格昂贵，难以用于工业过程，成本高；Cu基催化剂主要以Cu/ZnO/Al2O3催化剂，Cu/ZrO2等为代表，Cu基催化剂两者界面的协同作用通过甲酸中间体合成甲醇，具有较高的催化活性，但由于水的氧化作用导致催化剂稳定性较差，易失活且甲醇选择性不高。对于铜基催化剂的改进一般几种在助剂的选择和添加、载体的选择和制备，以及催化剂的制备方法及应用的反应条件优化等方面。
[0004]中国专利技术专利CN10153615A公开了一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜基催化剂，利用La2O3、MnO、CeO2/AgO等作为助剂，采用分步沉淀法制备得到改性后的铜基细化剂。其中，利用AgO改性的铜基催化剂应用于二氧化碳加氢合成甲醇中，二氧化碳的转化率为14.87％，甲醇的选择性仅为32.61％。
[0005]中国专利技术专利CN103272607A也公开了一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜基催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的制备方法包括步骤：先配置四种溶液，将锌盐、铝盐、锆盐和稳定剂配成第一溶液；将锌盐、铝盐、锆盐配成第二溶液；将碳酸盐和氢氧化物配成第三溶液；将铜盐配成第四溶液；在20
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60℃、pH8
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11的条件下，溶液混合采用分步沉淀法形成沉淀液，洗涤沉淀物，沉淀物在50
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90℃下老化10
‑
30h，干燥焙烧得到铜基催化剂；所用的稳定剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或多种。该专利通过在催化剂的制备过程中添加稳定剂，将制备的稳定剂应用于二氧化碳加氢合成甲醇中，起到提高活性组分的分散度、增加暴露的活性位数目的作用，从而提高了二氧化碳的转化率和甲醇的选择性，二氧化碳的转化率最高可达25.2％，甲醇的选择性最高可达65.6％。但催化剂的催化活性和二氧化碳加氢合成甲醇的选择性和CO2的转化率仍需提高。
[0006]因此，亟需研发一种具有更高催化活性的催化剂，能够达到工业上对CO2加氢制甲醇催化剂的要求和标准，且在CO2加氢制备甲醇的过程中表现出更高的CO2转化率和对甲醇的选择性。

技术实现思路

[0007]本专利技术针对现有技术存在的问题，提供了一种二氧化碳加氢合成制甲醇催化剂及合成方法和应用，将凝胶剂与锆盐和改性试剂混合制备得到ZrO2载体，然后通过浸渍法将铜盐浸渍到载体上，焙烧得到合成甲醇催化剂。所制备的催化剂在二氧化碳加氢合成制甲醇反应中，具有良好的催化活性，二氧化碳转化率和对甲醇的选择性更高。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0009]首先，本专利技术提供一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，催化剂包括组分改性ZrO2载体和Cu活性组分；所述Cu活性组分占催化剂总质量的1％
‑
15％；所述改性ZrO2载体的改性组分选自Cr、Zn、Ce、In、Mn、Y中的至少一种。
[0010]优选地，所述催化剂中，Cu活性组分占催化剂总质量的1
‑
10％。
[0011]然后，本专利技术提供上述催化剂的制备方法，包括步骤：
[0012]S1、ZrO2载体合成及改性:
[0013]S101、锆盐和改性试剂溶解于水中，得到混合液A；凝胶剂与水混匀溶解，得到凝胶剂溶液；
[0014]S102、将凝胶剂溶液滴加至混合液A中，60
‑
90℃反应2
‑
10h进行老化，得到凝胶；
[0015]S103、凝胶经洗涤、干燥后，300
‑
800℃焙烧3
‑
5h，得到改性ZrO2载体；
[0016]S2、通过浸渍法将铜盐浸渍到改性ZrO2载体上，干燥、300
‑
600℃焙烧2
‑
5h，得到甲醇催化剂。
[0017]优选地，步骤S101中，所述锆盐选自硝酸氧锆、氯化氧锆、硝酸锆中的一种或几种。
[0018]优选地，步骤S101中，所述改性试剂的改性成分选自Cr、Zn、Ce、In、Mn、Y中的至少一种；试剂盐选自硝酸盐、氯化盐、硫酸盐中的至少一种。
[0019]优选地，步骤S101中，所述混合液A中，锆盐：改性试剂摩尔比为1：0.05
‑
1。
[0020]进一步优选地，所述混合液A中，锆盐：改性试剂摩尔比为1：0.05
‑
0.5。
[0021]优选地，步骤S101中，所述凝胶剂选自氨水、尿素、柠檬酸钠、六亚甲基四胺、1,2
‑
环氧丙烷中的至少一种。
[0022]优选地，步骤S102中，凝胶剂溶液滴加进混合液A前，混合液需预先加热至60
‑
90℃。
[0023]优选地，步骤S102中，所述凝胶剂溶液滴加至混合液A的速度为0.5
‑
3mL/min，形成溶胶。
[0024]进一步优选地，所述凝胶剂溶液滴加至混合液A的速度为0.8
‑
2mL/min。
[0025]优选地，步骤S102中，所述反应的温度为70
‑
80℃，溶胶反应老化3
‑
6h，形成凝胶；所述反应需不断搅拌进行。
[0026]优选地，步骤S102中，所述老化后，继续恒温加热3
‑
12h。
[0027]优选地，步骤S102中，所述凝胶剂与混合液A的摩尔比为1:0.1
‑
5；所述混合液A的摩尔为锆盐和改性试剂摩尔加和。
[0028]进一步优选地，所述凝胶剂与混合液A的摩尔比为1:0.1
‑
4。
[0029]优选地，步骤S103中，所述洗涤，具体为分别采用去离子水和无水乙醇洗涤1
‑
4次，将凝胶洗涤至无Cl
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或无SO42‑
为止。
[0030]优选地，步骤S103中，所述干燥，具体为60
‑
110℃干燥10
‑
20h。
[0031]优选地，步骤S103中，所述焙烧，焙烧温度为400本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括组分改性ZrO2载体和Cu活性组分；所述Cu活性组分占催化剂总质量的1％
‑
15％；所述改性ZrO2载体的改性组分选自Cr、Zn、Ce、In、Mn、Y中的至少一种。2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：S1、ZrO2载体合成及改性:S101、锆盐和改性试剂溶解于水中，得到混合液A；凝胶剂与水混匀溶解，得到凝胶剂溶液；S102、将凝胶剂溶液滴加至混合液A中，60
‑
90℃反应2
‑
10h进行老化，得到凝胶；S103、凝胶经洗涤、干燥后，300
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800℃焙烧3
‑
5h，得到改性ZrO2载体；S2、通过浸渍法将铜盐浸渍到改性ZrO2载体上，干燥、300
‑
600℃焙烧2
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5h，得到甲醇催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S101中，所述锆盐选自硝酸氧锆、氯化氧锆、硝酸锆中的一种或几种；所述改性试剂的改性成分选自Cr、Zn、Ce、In、Mn、Y中的至少一种；试剂盐选自硝酸盐、氯化盐、硫酸盐中的至少一种；所述混合液A中，锆盐：改性试剂摩尔比为1：0.05
‑
1。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶剂选自氨水、尿素、柠檬酸钠、六亚甲基四胺、1,2
‑
环氧丙烷中的至少一种。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S102中，凝胶剂溶液滴加进混合液A前，...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨京林，牛强，代元元，
申请(专利权)人：内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：