芳族化合物羟基化作用中催化剂的活化方法技术

通过将沸石催化剂暴露在还原气层中以活化上述催化剂，并在所述活化的催化剂存在下将芳族化合物与氧化亚氮反应，以催化制备羟基化芳族化合物的方法。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于芳族化合物羟基化的催化剂的活化。本专利技术也涉及失活的羟基化催化剂的活性恢复以及防止所述催化剂失活。
技术介绍
将羟基引入芳环是有机合成中最困难的问题之一。这种类型的最简单反应-苯氧化为苯酚，目前是通过包括三个阶段的所谓枯烯法进行的。用分子氧将苯直接氧化为苯酚的多种尝试均没有成功。与氧的相互作用导致苯环的开裂和苯酚的选择性低。在沸石催化下，通过使用氧化亚氮使芳族化合物部分氧化，以制备羟基化的芳族化合物已经得到证实。见U.S.专利5,055,623；5,001,280；5,110,995；和5,756,861，以上文献的主题内容在此引作参考。最常使用的羟基化的芳族化合物是苯酚，其主要用于酚醛树脂、caprolacturn、硝基苯酚、氯代苯酚等的制备。在使可行的芳族化合物的羟基化方法商业化的努力中，会遇到各种问题。所述问题之一在于在该方法中使用的催化剂的活化和失活，特别是沸石催化剂的活化和失活。沸石催化剂本身具有几个缺点，即低活性和逐渐失活，导致最终需要更换催化剂。有关为什么沸石催化剂在芳族化合物的羟基化反应的活化和失活的问题上，虽然有许多解释和理论，并有许多所述问题的解决方法，但没有解决方法可以达到对现存方法具有显著的改善。已经有各种方法用于活化芳族化合物羟基化反应中使用的沸石催化剂。例如，Zholobenzlo在Mendeleev Commun.(1993)No.1，28-29页中报道了使用在空气中高温(例如，350-1000℃)煅烧而活化的沸石催化剂制备苯酚的方法。在U.S.专利5,672,777；4,002,578；和德国专利申请号De 196 34 406A1中(以上全部内容在此处引作参考)，公开了通过在惰性气体载体内使用蒸汽热处理(例如，350-950℃)催化剂，以活化在芳族化合物的羟基化反应中使用的沸石催化剂的方法。但是，上述活化方法不能显著地增加催化剂的活性。正如U.S.专利号4,784,747和4,443,554中所述(以上全部内容在此处引作参考)，在沸石催化剂(用于各种反应)的蒸汽活化中使用惰性气体是必需的。正如这些专利所述，因为还原气对催化剂酸度的负面影响而避免使用这种气体，催化剂酸度据信提供了催化剂活性。还原性处理已经应用于在氨合成反应或各种有机化合物的氢化中使用的负载金属催化剂的活化。有时在反应之前(所述反应在还原气层中以及不存在氧化剂的条件下进行)，对沸石催化剂进行所述还原性处理以增加其活性。例如U.S.专利4,002,578(以上内容在此处全文引作参考)公开了将含VIII族金属的沸石在氢气中于250-650℃处理，以将其活化的方法。这种处理增加了氢化反应中沸石的催化活性。在U.S.专利4,539,305中(以上内容在此处全文引作参考)，对沸石催化剂进行同样的还原性处理，以增加所述催化剂在重整中的活性。在U.S.专利4,326,994(以上全部内容在此处全文引作参考)中叙述了沸石的活化方法，其中在氨水存在下用水蒸汽处理沸石。这样改善了沸石对于烃的裂解、氢化裂解、烷基化、脱烷基化、异构化和芳构化的催化特性。但是，当沸石催化剂用于氧化反应时，对所述催化剂采用还原处理是未知的。因为本领域技术人员预期这种处理会降低对所述反应的催化活性。具体地说，多相催化氧化反应一般在相当高的温度范围(高于300℃)内进行。在所述温度下，预计还原催化剂与氧化剂的任何接触都会引起催化剂的氧化，由此使得催化剂处于与还原性处理前的催化剂相同的状态。另外，任何催化剂处理，例如还原性处理之后的氧化，均被认为导致了对催化剂的热/物理损伤。因此，对于氧化反应的应用，本领域技术人员预期还原性处理对催化剂活性的提高是可以忽略的，而且可能损害催化剂。其他催化剂活化方法包括蒸汽和还原气的使用。见U.S.专利4,150,064；4,748,140；4,826,800；4,547,482；4,452,693和4,911,904，以上全部内容在此处引作参考。但是，这种方法用于处理由完全不同于沸石催化剂的物质和结构组成的非沸石催化剂，并因此用于与羟基化反应明显不同的催化反应中。因此，用于氧化反应的沸石催化剂的活化迄今为止不包括蒸汽和还原气的使用。专利技术的概述本专利技术提供了一种通过将沸石催化剂暴露于还原气氛下以活化催化剂，并在活化的催化剂存在下将芳族化合物与氧化亚氮反应，以催化制备羟基化的芳族化合物的方法。本专利技术也涉及一种通过将沸石催化剂暴露在还原气的气氛下，以恢复失活沸石催化剂的活性的方法。本专利技术更涉及一种通过将芳族化合物与氧化亚氮在沸石催化剂存在下反应，且在反应过程中将催化剂暴露于还原气氛下，以减少羟基化芳族化合物的制备过程中沸石催化剂的活性损失的方法。阐述性实施方案的描述依据本专利技术，通过将沸石催化剂暴露在还原气层下活化所述催化剂，使催化剂适用于各种化合物，包括芳族化合物和取代的芳族化合物的羟基化。所述活化的催化剂可用于商业上的芳族化合物的羟基化，例如U.S.专利4,982,013；5,001,280；5,055,623；5,110,995；5,672,777和5,808,167中列举的将苯一步羟基化为苯酚(以上全部内容在此引作参考)。在本专利技术的一个实施方案中，通过将沸石催化剂暴露于还原气和水蒸汽下活化催化剂。沸石催化剂可包括具有五节(pentasyl)或β型结构的各种化学组成的沸石，例如U.S.专利4,982,013；5,001,280；5,055,623；5,110,995；5,672,777；5,756,861和5,808,167中列举的那些(以上全部内容在此引作参考)。例如，沸石催化剂可包括含催化有效量(例如，高至2wt％)的过渡金属，例如一种或多种2-6族的元素的ZSM-5和ZSM-11沸石催化剂，其中铁是优选的过渡金属。更优选催化剂包括含有催化有效量的铁的酸化的ZSM-5和ZSM-11沸石。催化剂可以按照例如U.S.专利4,982,013；5,001,280；5,055,623；5,110,995；5,672,777和5,756,861中描述的常规方法制备。例如，形成包含有机物质和沸石的凝胶，随后通过水热处理除去有机物质并形成沸石微孔结构。也可以通过各种后合成处理，在沸石合成阶段引入过渡金属，例如，通过浸渍或从气相的化学扩散。催化剂可以以定型(例如，以结合形式)和无定型(例如，以粉末形式)形式使用。在定型的情况下，Al、Si、Ti等氧化物或其混合物可以用作结合剂，也就是说，氧化物通常用作此目的。常规的预处理操作后，将催化剂随即暴露在还原气的气层中。还原性处理可以在催化剂与结合剂成型前和/或成型后进行。还原气可以包括氢气、氨、一氧化碳、一氧化氢、甲烷、乙烷、苯、甲醇、乙醇和它们的混合物。或可以为催化剂提供还原气层的任何气体。还原气优选是一氧化碳。在还原气层中，还原气的量可以在约0.01到约100vol％，优选约1到约50vol％，更优选约2到约10vol％的范围内。还原气层中，还原气的量优选不超过气层闪点的下限，以避免在反应器意外的减压事件中爆炸性混合物的生成。还原气层也可以含有水蒸汽。还原气层中水蒸汽的量可以在约1到约99.9vol％，优选约10到约90vol％，更优选约30到约60vol％的本文档来自技高网...

【技术保护点】
羟基化芳族化合物的催化制备方法，包括将沸石催化剂暴露在还原气层中以活化上述催化剂，并在所述活化的催化剂存在下将芳族化合物与氧化亚氮反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：VS切尔恩亚夫斯基，AS哈里托诺夫，GI帕诺夫，KA杜布科夫，
申请(专利权)人：索罗蒂亚公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]