一类桥连的含羧酸的双官能化膦配体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于化学催化技术领域，公开了一类桥连的含羧酸的双官能化膦配体或其消旋体或对映体及其制备方法和应用。本发明专利技术的桥连的含羧酸的双官能化膦配体或其消旋体或对映体，具有如下式

【技术实现步骤摘要】
一类桥连的含羧酸的双官能化膦配体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于化学催化
，特别涉及一类桥连的含羧酸的双官能化膦配体或其消旋体或对映体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]在不对称催化反应中，底物和催化剂及配体的匹配非常重要。由于配体没有通用性，底物结构的微小变化常常会导致催化活性和对映选择性的显著改变。因此手性配体的设计与新的催化反应的拓展仍然是不对称催化开发的研究热点(Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,2008
‑
2022.)。手性膦配体是不对称催化过程中应用最为广泛的几类配体之一。手性单膦配体，特别是联芳基骨架结构的单膦配体，由于其强大的手性诱导能力而备受关注。1991年Hayashi等开发了(S)
‑2‑
二苯基膦
‑2’‑
甲氧基
‑
1,1
’‑
联萘(MOP)，并成功应用在不对称硅氢化反应中(J.Am.Chem.Soc.1991,113,9887
‑
9888.)。双膦配体的二面角在不对称催化过程中扮演重要角色，合适的二面角对取得优秀的对映选择性至关重要。2004年文献报道了利用手性醇的甲基磺酸酯或对甲苯磺酸酯等中心手性化合物合成一系列手性侧链的双膦配体(PNAS 2004,16,5815
‑
5820.J.Am.Chem.Soc.2006,128,5955
‑
5965.)，合成过程中成功实现了由中心手性向轴手性的高效传递，不需要拆分即可获得单一构型的手性双膦配体，并成功应用于不对称氢化反应中。在此基础上，本专利技术申请人相继研发了二面角可调的手性联苯基O,P
‑
单膦配体和N,P
‑
单膦配体，应用于不对称Suzuki反应时，取得了比联萘基单膦配体MOP更优秀的效果。
[0003]C
‑
H键活化反应长期以来一直是化学界的研究热点之一。如何通过直接碳氢键活化的方式构建各种手性结构(中心手性、平面手性、轴手性)仍然是具有挑战性的课题。在零价钯催化C
‑
H键活化进而进行碳碳键偶联反应过程中，C
‑
H键的活化是手性控制的决定步骤，通过协同金属脱质子(CMD)机理完成。因此，手性配体(三价膦化合物，N
‑
杂卡宾)或手性碱(羧酸盐或磷酸盐)可作为手性控制源来实现不对称催化反应。2018年文献报道使用含膦及羧酸的手性联萘结构双官能化配体，成功实现了不对称C
‑
H键活化芳基化反应(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,1394
‑
1398.)。通过在膦配体分子中引入羧酸盐功能团，在催化循环中辅助脱去惰性的C
‑
H键。但这类双功能化单膦配体的整体骨架是联萘，其二面角、电子效应较为单一，因此适用的底物具有限制性，获得的成功催化实例非常有限。而对杂环化合物及给电子底物的不对称C
‑
H键活化芳基化反应，目前还缺乏有效的配体和催化体系。
[0004]综上所述，在前人探索的基础上，需要进一步开发新型、丰富多彩的膦配体来为不对称催化提供更强有力的支撑。

技术实现思路

[0005]为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一类桥连的含羧酸的双官能化膦配体。
[0006]本专利技术另一目的在于提供一种上述桥连的含羧酸的双官能化膦配体的制备方法。
[0007]本专利技术再一目的在于提供上述桥连的含羧酸的双官能化膦配体的应用。
[0008]本专利技术的目的通过下述方案实现：
[0009]一类桥连的含羧酸的双官能化膦配体或其消旋体或对映体，具有如下式
Ⅰ‑
式
Ⅴ
所示结构：
[0010][0011]其中，R1为C1
‑
C5的直链烷基；R
’
为取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基中的任意一种。
[0012]进一步的，R
’
中，所述的取代指芳基、烷基、环烷基中的一个或一个以上氢原子可被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、芳基、取代的氨基、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、烷氧基、硝基、三氟甲基取代。
[0013]R2、R3、R4相同或不同的分别为氢、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三甲基硅基、三乙基硅基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烃氧基、取代的氨基、三氟甲基、氰基、硝基、取代或未取代的芳基中的任意一种。
[0014]进一步的，R2、R3、R4中，所述的取代指芳基、烷基、环烷基、氨基、烃氧基中的一个或一个以上氢原子可被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、芳基、取代的氨基、氰基、C1
‑
C5的烷基、C1
‑
C20的烃氧基、硝基、三氟甲基取代。
[0015]更进一步的，R2、R3、R4中，所述的取代指芳基、烷基、环烷基、氨基、烃氧基中的一个或一个以上氢原子可被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、芳基、取代的氨基、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、C1
‑
C20的烃氧基、硝基、三氟甲基取代。
[0016]优选地，上述的芳基分别独立为C6
‑
C20的芳基。
[0017]优选地，上述的烷基分别独立为C1
‑
C20的烷基。
[0018]优选地，上述的环烷基分别独立为C3
‑
C20的环烷基。
[0019]进一步的，所述桥连的含羧酸的双官能化膦配体或其消旋体或对映体，具有式
Ⅰ‑
式
Ⅴ
所示结构，其中，R1为C1
‑
C5的直链烷基；R
’
为取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1
‑
C6的烷基、取代或未取代的C4
‑
C7的环烷基；R2、R3、R4相同或不同的分别为氢、氟原子、氯
原子、溴原子、碘原子、三甲基硅基、三乙基硅基、C1
‑
C5的烷基、C4
‑
C7的环烷基、C1
‑
C5的烷基烃氧基、芳基烃氧基、C1
‑
C5的烷基取代的氨基、三氟甲基、取代或未取代的芳基中的任意一种。所述取代或未取代的芳基中的取代指芳基中的一个或一个以上氢原子可被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、芳基、取代的氨基、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、烃氧基、硝基、三氟甲基取代。
[0020]所述为含有手性中心的侧链，并具有控制二面角的功能；所述为由脱去Lg(离去基团)后所得到，所述Lg为羟基、羧基、酰氯、卤素、甲基磺酸酯、对甲苯磺酸酯或三氟甲基磺酸酯。
[0021]所述为控制二面角大小的非手性侧链；所述为由脱去Lg(离去基团)后所得到，所述Lg为羟基、羧基、酰氯、卤素、甲本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类桥连的含羧酸的双官能化膦配体或其消旋体或对映体，其特征在于具有如下式
Ⅰ‑
式
Ⅴ
所示结构：其中，R1为C1
‑
C5的直链烷基；R
’
为取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基中的任意一种。2.根据权利要求1所述的桥连的含羧酸的双官能化膦配体或其消旋体或对映体，其特征在于：R
’
中，所述的取代指芳基、烷基、环烷基中的一个或一个以上氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、芳基、取代的氨基、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、烷氧基、硝基、三氟甲基取代。3.根据权利要求1所述的桥连的含羧酸的双官能化膦配体或其消旋体或对映体，其特征在于：R2、R3、R4相同或不同的分别为氢、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三甲基硅基、三乙基硅基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烃氧基、取代的氨基、三氟甲基、氰基、硝基、取代或未取代的芳基中的任意一种。4.根据权利要求3所述的桥连的含羧酸的双官能化膦配体或其消旋体或对映体，其特征在于：R2、R3、R4中，所述的取代指芳基、烷基、环烷基、氨基、烃氧基中的一个或一个以上氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、芳基、取代的氨基、氰基、C1
‑
C5的烷基、C1
‑
C20的烃氧基、硝基、三氟甲基取代。5.根据权利要求1所述的桥连的含羧酸的双官能化膦配体或其消旋体或对映体，其特征在于：具有式
Ⅰ‑
式
Ⅴ
所示结构，其中，R1为C1
‑
C5的直链烷基；R
’
为取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1
‑
C6的烷基、取代或未取代的C4
‑
C7的环烷基；R2、R3、R4相同或不同的分别为氢、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三甲基硅基、三乙基硅基、C1
‑
C5的烷基、C4
‑
C7的环烷基、C1
‑
C5的烷基烃氧基、芳基烃氧基、C1
‑
C5的烷基取代的氨基、三氟甲基、取代或未取代的芳基中的任意一种。6.根据权利要求1所述的桥连的含羧酸的双官能化膦配体或其消旋体或对映体，其特征在于：所述为含有手性中心的侧链，并具有控制二面角的功能；所述为由
脱去Lg后所得到，所述Lg为羟基、羧基、酰氯、卤素、甲基磺酸酯、对甲苯磺酸酯或三氟甲基磺酸酯；所述为控制二面角大小的非手性侧链；所述为由脱去Lg后所得到，所述Lg为羟基、羧基、酰氯、卤素、甲基磺酸酯、对甲苯磺酸酯、或三氟甲基磺酸酯；所述的碳原子个数相同或不同的分别为1
‑
20。7.根据权利要求1所述的桥连的含羧酸的双官能化膦配体或其消旋体或对映体，其特征在于：所述为1,3
‑
丁二醇(R)或(S)、2,3
‑
丁二醇(R,R)或(S,S)、1,2
‑
二苯乙二醇(R,R)或(S,S)、1,4
‑
二苄氧基丁二醇(R,R)或(S,S)、2,4
‑
戊二醇(R,R)或(S,S)、2,5
‑
己二醇(R,R)或(S,S)、3,4
‑
己二醇(R,R)或(S,S)、1
‑
苯乙烷
‑
1,2
‑
二醇(R)或(S)、1,2
‑
癸二醇(R)或(S)、2,9
‑
癸二醇(R,R)或(S,S)、3,8
‑
癸二醇(R,R)或(S,S)、4,7
‑
癸二醇(R,R)或(S,S)、5,6
‑
癸二醇(R,R)或(S,S)、顺式
‑
1,2
‑
环己二醇、反
‑
1,2
‑
环己二醇(R,R)或(S,S)、顺式
‑
1,2
‑
环戊二醇、反
‑
1,2
‑
环戊二醇(R,R)或(S,S)、(1S,2S,3R,5S)
‑
(+)
‑
2,3
‑
蒎烷二醇、(3S,5S)
‑
(+)
‑
3,5
‑
庚烷二醇、(3R,5R)
‑
(
‑
)
‑
3,5
‑
庚烷二醇、2,6
‑
庚烷二醇(R,R)或(S,S)、cis
‑
3,4
‑
四氢呋喃二醇、3,6
‑
辛二醇(R,R)或(S,S)、2,7
‑
辛二醇(R,R)或(S,S)、2,8
‑
壬二醇(R,R)或(S,S)、3,7
‑
壬二醇(R,R)或(S,S)、4,6
‑
壬二醇(R,R)或(S,S)、顺
‑
1,2
‑
环己二甲醇、反

【专利技术属性】
技术研发人员：邱立勤，陈彬，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：