一种氮膦混配的双核亚铜簇发光材料及其荧光传感制造技术

本发明专利技术公开了一种氮/膦配体混配的双核亚铜簇发光材料及其制备方法，以及该材料的VOC传感应用；该发光材料结构式为(Xantphos)Cu2I2(3

【技术实现步骤摘要】
一种氮膦混配的双核亚铜簇发光材料及其荧光传感


[0001]本专利技术涉及发光材料
，涉及光致发光材料领域，特别是涉及荧光传感材料领域。

技术介绍

[0002]可挥发性有机物(Volatile Organic Compound)简称VOC，是大气污染的重要组成成分。其来源丰富，种类繁杂，且多为有毒有害物质，长时间暴露在VOC气氛中会对人体健康造成伤害。但是由于环境中VOC的浓度较低，挥发缓慢且症状不易察觉，因此对VOC的检测仍有诸多困难。
[0003]在社会经济高速发展的同时，随之而来的是各种污染日益加剧。比如，工业上的废气排放污染，以及在房地产业中大量使用的各种建筑和装修材料，都造成了空气污染的问题。VOC是室内空气污染的主要因素，其具体成分包括苯系物，有机氯化物，氟利昂系列，吡啶类化合物等，其来源主要是室内装修材料和家具方面的涂料、墙纸、地砖、绝热材料、粘结剂等。为了解空气中的VOC状况，对其进行检测就显得非常重要。现在已有的方法有：气相色谱法(GC)，高效液相色谱法(HPLC)，电化学传感法，原子吸收光谱法等。然而，这几种方法存在一定的短处，比如仪器复杂、不易携带、程序繁琐、费用昂贵、检测时间过长、检测消耗样品、产生二次污染等问题。
[0004]相对于传统的检测方法，荧光传感检测方法正日益受到重视。因为荧光传感器具有灵敏度高、可采集信号丰富、信号稳定、仪器易于小型化、以及使用方便等优点，其发展也正在往全面实用化的方向稳步推进。荧光传感器主要分为两类：易于重复使用且能对气相物质传感响应的薄膜荧光传感器，以及在溶液中使用的均相荧光传感器。荧光传感器的主体结构通常情况下是由以下三个部分组成：外来物质的接受器、报告器、以及连接体。在整个荧光传感器结构中，接收器的作用是负责外来分子的接收，信号的转化。所以接受器材料(也就是敏感材料)的选取和制备工艺是至关重要的，它直接决定了传感器的性能和应用范围。
[0005]按传感材料的物质类型，荧光传感器可分为生物传感器、无机材料传感器和有机材料传感器。但都各自都存在优缺点。生物材料传感器一般以酶和微生物等作为传感材料，主要应用与生物和医药领域，在其他领域应用较少。无机材料用于传感的主要是半导体材料、金属和陶瓷，通常用于压力和温度传感，但是由于其内部结构过于致密，发光中心很难受外部气氛影响，很少应用在气体和水源检测。有机材料传感器因为有机分子结构和性质多样，便于设计和优化，已逐步应用于VOC荧光传感。然而，有机材料的荧光受到分子堆积的影响非常大，如聚集诱导荧光猝灭(ACQ)现象就是最突出的表现。总体而言，有机材料传感器仍处于开发阶段。
[0006]根据现有的大量研究报道可以发现，配合物能通过无机和有机材料的配位杂化，形成稳定性较好的杂化型材料，并且能展现荧光传感的功能，因此是一种较好的有机结合无机材料和有机材料优点的解决方案。Wenger曾综述了配合物的蒸气致变色现象及VOC传
感应用前景，预测这是一种简便又廉价的方案(Chemical Reviews 2013,113(5),3686
‑
3733)。但是就如文中提到的，目前该方面的研究者通常仅研究该现象的分子机制，而忽略了实际传感检测的定量、廉价等应用要求。目前报道的配合物所用铂和金都价格昂贵，限制了其广泛应用，而与其它金属相比，铜具有廉价、环保、无毒等优势，在地壳中含量丰富，我国铜资源储量居世界第三位。而从目前已有的研究报道可见，亚铜配合物不仅基于廉价的金属，其发光性能也很好，而且可以通过结构调控发光性能(比如发光波长和量子产率等的调控)，因此可以猜测亚铜配合物是一个极有前景的VOC荧光传感检测的分子开发平台。当前的关键问题是，寻找和开发具有VOC荧光响应性能的亚铜配合物传感材料，从而促进VOC荧光传感技术的广泛应用。

技术实现思路

[0007]本
技术实现思路
的目的是提供一种新的双核亚铜簇发光材料及其制备方法和应用，以及该材料对吡啶和环己胺VOC的传感应用。通过碘化亚铜与两种配体在机械球磨条件下发生配位反应，方便且廉价地制备获得热稳定性能良好的该双核亚铜簇配合物发光材料，并且发现其能在吡啶和环己胺气氛中有快速且选择性地进行显著的荧光响应，可用于荧光传感检测应用。
[0008]本专利技术的技术方案之一，是提供一种新的双核亚铜簇发光材料，由CuI与螯合膦配体Xantphos和端基含氮配体3
‑
PhPy在机械球磨条件下发生配位反应得到，其分子结构为(Xantphos)Cu2I2(3
‑
PhPy)2，式中Xantphos为电中性双膦配体4,5
‑
双(二苯基膦)
‑
9,9
‑
二甲基氧杂蒽，3
‑
PhPy为含氮配3
‑
苯基吡啶。
[0009]所述双核亚铜簇发光材料为三斜晶系，P
‑
1空间群，晶胞参数为1空间群，晶胞参数为α＝86.946(2)
°
，β＝77.009(2)
°
，γ＝86.351(2)
°
，Z＝2，D
C
＝1.533g/cm3，材料的晶体颜色为黄色；该材料结构表现为双核中性配合物，两个亚铜离子采用不同的四面体型配位方式，且通过共用两个桥基碘离子构成共边连接的双四面体结构；结构中的一个亚铜采用CuI2P2四面体型配位模式，其中两个I是桥基碘离子，两个P来自于一个双膦配体Xantphos；结构中的另一个亚铜采用CuI2N2四面体型配位模式，其中两个I是桥基碘离子，两个N分别来自于两个含氮配体3
‑
PhPy；而且相邻分子之间存在较强的超分子作用，其中一种为相邻分子中的两个双膦配体通过苯环和氧杂蒽环形成分子间C
‑
H
···
π相互作用，另一种为相邻分子中的两个3
‑
PhPy配体通过苯环间形成较强的分子间π
···
π堆积作用，这些都增加了材料内部的结构刚性；其分子结构如式(Ⅰ)：
[0010][0011]所述双核亚铜簇发光材料表现为一种宽光谱激发高效发光荧光粉，在250到450纳米波长范围内的紫外光和可见光激发下发出强烈绿色荧光，其最大发光波长为540nm，色坐标值为(0.3899,0.5280)，可将其用作光致发光绿光材料、或多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层绿光材料。
[0012]本专利技术的技术方案之二，是提供一种双核亚铜簇发光材料(Xantphos)Cu2I2(3
‑
PhPy)2的制备方法。该制备方法是由CuI与配体Xantphos和3
‑
PhPy在机械球磨条件下发生充分的配位反应，最后取出得到产物粉末而实现。其具体实施方案分为四步骤：
[0013](1)室温下将CuI粉末和配体Xantphos和3
‑
PhPy的粉末称量后加入球磨罐中；
[0014](2)在球磨罐中加入球磨球，球料比70:1，然后本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮/膦配体混配的双核亚铜簇发光材料，其特征在于：双核亚铜簇发光材料的结构式为(Xantphos)Cu2I2(3
‑
PhPy)2，式中Xantphos为电中性双膦配体4,5
‑
双(二苯基膦)
‑
9,9
‑
二甲基氧杂蒽，3
‑
PhPy为含氮配体3
‑
苯基吡啶；所述双核亚铜簇发光材料为三斜晶系，P
‑
1空间群，晶胞参数为1空间群，晶胞参数为α＝86.946(2)
°
，β＝77.009(2)
°
，γ＝86.351(2)
°
，Z＝2，D
C
＝1.533g/cm3,材料的晶体颜色为黄色；该材料结构表现为双核中性配合物，两个亚铜离子采用不同的四面体型配位方式，且通过共用两个桥基碘离子构成共边连接的双四面体结构；结构中的一个亚铜采用CuI2P2四面体型配位模式，其中两个I是桥基碘离子，两个P来自于一个双膦配体Xantphos；结构中的另一个亚铜采用CuI2N2四面体型配位模式，其中两个I是桥基碘离子，两个N分别来自于两个含氮配体3
‑
PhPy；而且相邻分子之间存在较强的超分子作用，其中一种为相邻分子中的两个双膦配体通过苯环和氧杂蒽环形成分子间C
‑
H
···
π相互作用，另一种为相邻分子中的两个3
‑
PhPy配体通过苯环间形成较强的分子间π
···
π堆积作用，这些都增加了材料内部的结构刚性；其分子结构如式(Ⅰ)：所述双核亚铜簇发光材料发光材料表现为一种宽光谱激发高效发光荧光粉，在250到450纳米波长范围内的紫外光和可见光激发下发出强烈绿色荧光，其最大发光波长为540nm，色坐标值为(0.3899,0.5280)，可将其用作光致发光绿光材料、或多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层绿光材料。2.根据权利要求1所述双核亚铜簇发光材料的制备方法，其方法包括以下步骤：(1)室温下将CuI粉末和配体Xantphos和3
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PhPy的粉末称量后加入球磨罐中；(2)在球磨罐中加入球磨球，球料比为70:1，然后再加入2mL乙腈；(3)将球磨罐放入球磨机中，球磨机转速设置为160转/分钟，球磨处理4小时；(4)球磨结束后将球磨罐置于真空烘箱40℃烘干，所得晶态粉末即为产物；(5)上述三种反应物的摩尔比CuI:Xantphos:3
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PhPy为1:2:2，上述球磨罐为体积50mL的玛瑙罐。3.根据权利要求1所述双核亚铜簇发光材料的荧光传感应用，其特征在于：将所述发光材料(Xantphos)Cu2I2(3
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PhPy)2置于含有吡啶类VOC蒸气的环境后，会迅速呈现颜色改变和强度变化的发光效果，其最大发光波长发生蓝移，因此可作为检测吡啶等VOC的传感材料。4.一种氮/...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴泽琦，柴文祥，宋莉，贾一凡，闫帅，沈杭燕，周黎明，赖佳祺，许文泽，
申请(专利权)人：中国计量大学，
类型：发明
国别省市：