本发明专利技术涉及电催化材料的制备，属于纳米材料领域。本技术方案所制备的Au2Ag1Cu1表现为棒状核壳结构，随着铜源的增加，观察到Au2Ag1Cu3中铜在纳米棒的一端生长，呈现三元异质结构，可作为三元异质Cu基多金属串联催化剂。该催化剂解决了铜基电催化还原二氧化碳产物选择性不高的问题，Au2Ag1Cu3催化剂对于乙醇的法拉第效率高达约60％，使得本发明专利技术在二氧化碳电催化还原领域具有较好的应用前景。还原领域具有较好的应用前景。还原领域具有较好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
一种三元异质Cu基多金属串联催化剂的制备方法及其应用
[0001]本专利技术涉及金属催化，尤其涉及一种三元异质Cu基多金属串联催化剂的制备方法及其应用。
技术介绍
[0002]电催化二氧化碳还原反应利用可再生电力驱动二氧化碳转化为高附加值化学品和燃料，在解决二氧化碳过量排放的同时，还可以实现人为闭合碳循环，对助力“碳达峰，碳中和”目标的实现具有重要意义，因此得到研究者的广泛关注。然而，电催化二氧化碳还原涉及多个电子
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质子转移步骤和竞争性析氢反应，通常会导致催化剂对特定产品的选择性较低。
[0003]因此，如何获得高选择性催化的二氧化碳还原催化剂，是同时解决碳排放、碳回收利用的关键技术问题。
技术实现思路
[0004]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种三元异质Cu基多金属串联催化剂的制备方法及其应用，解决现在二氧化碳电催化回收所获得的催化产物选择性低的问题。
[0005]技术方案一种三元异质Cu基多金属串联催化剂的制备方法,步骤包括：步骤I.以Au纳米种子为核心，采用种子介导外延生长的方法，制备核壳结构的Au@Ag纳米棒；步骤II.在Au@Ag纳米棒的一端选择性沉积Cu获得AuAgCu三金属不对称纳米结构,即三元异质Cu基多金属串联催化剂。
[0006]进一步，步骤II中所述在Au@Ag纳米棒的一端选择性沉积Cu的步骤，包括：将Au@Ag纳米棒、十六胺、聚乙烯吡咯烷酮、醋酸铜配置溶液后，加入抗坏血酸，油浴加热。
[0007]进一步，所述Au@Ag纳米棒、十六胺、聚乙烯吡咯烷酮、醋酸铜、抗坏血酸的质量比为1:60～70:160～180:0.4～2:3.5～17.5。
[0008]进一步，所述油浴加热的温度为140～150℃，优选为150℃。
[0009]进一步，步骤I中所述Au纳米种子制备步骤包括：I
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I.向表面活性剂水溶液中依次加入氯金酸水溶液、还原剂，水浴加热获得Au晶种；I
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II. 向十六烷基三甲基溴化铵水溶液中依次加入氯金酸水溶液、硝酸银、盐酸、抗坏血酸，水浴加热,制备生长溶液；I
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III.将Au晶种迅速加入刚转变为无色状态的生长溶液中，反应后制备Au纳米种子。
[0010]进一步，步骤I所述制备核壳结构的Au@Ag纳米棒的步骤包括：将Au纳米种子、抗坏血酸、硝酸银、氢氧化钠依次添加至十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，水浴加热。
[0011]进一步，所述Au纳米种子、抗坏血酸、硝酸银、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为：1:2.8～3:0.4～0.5:2.8～3.2:180～185。
[0012]进一步，所述三元异质Cu基多金属串联催化剂的组分为：Au2Ag1Cu
3～5
。
[0013]进一步，所述三元异质Cu基多金属串联催化剂的组分为：Au2Ag1Cu3。
[0014]一种三元异质Cu基多金属串联催化剂，作为电极材料应用在电化学二氧化碳还原过程，优选为用于二氧化碳电催化还原制备乙醇。
[0015]有益效果采用本专利技术所述的制备三元异质Cu基多金属串联催化剂的方法，能够通过调整表面活性剂及还原剂的种类和用量，可以控制Au种子的形貌为Au纳米双锥体、Au纳米棒等；通过控制加入硝酸银的体积，可以得到不同厚度的Au@Ag纳米棒；通过控制醋酸铜的量和加热时间，可以得到一系列组成和形貌不同的AuAgCu纳米结构。
[0016]本技术方案所制备的Au2Ag1Cu1表现为棒状核壳结构，随着铜源的增加，观察到Au2Ag1Cu3中铜在纳米棒的一端生长，呈现三元异质结构。继续增加铜源的量，得到的Au2Ag1Cu5仍表现为三元异质结构，但是铜域明显增大，获得三元异质Cu基多金属串联催化剂。
[0017]本专利技术所制备的Cu基多金属串联催化剂应用于电催化二氧化碳还原反应，对乙醇的选择性有了明显地提升。其中，Au2Ag1Cu3的性能最优，对于乙醇的法拉第效率高达约60％，使得本专利技术在二氧化碳电催化还原领域具有较好的应用前景。
[0018]本专利技术所制备的Cu基多金属串联催化剂在微观尺度呈现不对称异质结构，形成三元相界面，应用于电催化二氧化碳还原反应。在该催化剂中各组分之间协同催化，可以将复杂反应路径中的多个步骤解耦，有效调控碳基产物的选择性。具体而言，CO2首先在Au@Ag表面上被还原为CO中间体，然后CO中间体溢流至Cu表面被深度还原为乙醇。本技术方案能够为设计其他先进高效的二氧化碳还原电催化剂提供思路。
附图说明
[0019]图1为本专利技术Cu基多金属串联催化剂的制备流程图；图2为本专利技术Cu基多金属串联催化剂的扫描电子显微镜照片；图3为本专利技术Cu基多金属串联催化剂的透射电子显微镜照片；图4为本专利技术Cu基多金属串联催化剂在二氧化碳电还原反应中的性能图。
具体实施方式
[0020]下面结合具体实施例和附图1
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4，进一步阐述本专利技术。
[0021]实施例1
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1Cu基多金属材料制备：（1）Au晶种的制备方法为向5毫升十六烷基三甲基氯化铵水溶液（0.1M）中依次加入氯金酸水溶液（5mM）、柠檬酸钠水溶液（0.1M）、硼氢化钠水溶液（25mM），在80℃油浴锅中加热4小时。然后制备生长溶液，向10毫升十六烷基三甲基溴化铵水溶液（0.1M）中依次加入氯金酸水溶液（10mM）、硝酸银（10mM）、盐酸（1M）、抗坏血酸（0.1M），待溶液变成无色后，立刻加入100微升Au晶种，在30℃下继续加热2小时。
[0022]（2）将10毫升Au纳米种子、630微升抗坏血酸（0.1M）、1毫升硝酸银（10mM）、2.8毫
升氢氧化钠（0.1M）依次添加至50毫升十六烷基三甲基溴化铵水溶液（0.04M）中，在30℃水浴中加热10分钟。
[0023]（3）将1毫升上述制备的Au@Ag纳米棒，30毫克十六胺、9毫升聚乙烯吡咯烷酮（1wt%）、10微升醋酸铜（0.1M）加入玻璃容器，搅拌均匀后，加入20微升抗坏血酸（1M），油浴150℃下加热15分钟，离心洗涤以获得样品。
[0024]实施例1
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2Cu基多金属材料制备：（1）Au晶种的制备方法为向5毫升十六烷基三甲基氯化铵水溶液（0.1M）中依次加入氯金酸水溶液（5mM）、柠檬酸钠水溶液（0.1M）、硼氢化钠水溶液（25mM），在80℃油浴锅中加热4小时。然后制备生长溶液，向10毫升十六烷基三甲基溴化铵水溶液（0.1M）中依次加入氯金酸水溶液（10mM）、硝酸银（10mM）、盐酸（1M）、抗坏血酸（0.1M），待溶液变成无色后，立刻加入100微升Au晶种，在30℃下继续加热2小时。
[0025]（2）将10毫升Au纳米种子、630微升抗坏血酸（0.1M）、1毫升硝酸银（10mM）、2.8毫升氢氧化钠（0.1M）依次添加至50毫升十六烷基三甲基溴化铵水溶液（0.04M）中，在30℃水浴中加热10分本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种三元异质Cu基多金属串联催化剂的制备方法,其特征在于，制备步骤包括：步骤I.以Au纳米种子为核心，采用种子介导外延生长的方法，制备核壳结构的Au@Ag纳米棒；步骤II.在Au@Ag纳米棒的一端选择性沉积Cu获得AuAgCu三金属不对称纳米结构,即三元异质Cu基多金属串联催化剂。2.如权利要求1所述的三元异质Cu基多金属串联催化剂的制备方法,其特征在于，步骤II中所述在Au@Ag纳米棒的一端选择性沉积Cu的步骤包括：将Au@Ag纳米棒、十六胺、聚乙烯吡咯烷酮、醋酸铜配置溶液后，加入抗坏血酸，油浴加热。3.如权利要求2所述的三元异质Cu基多金属串联催化剂的制备方法,其特征在于，所述Au@Ag纳米棒、十六胺、聚乙烯吡咯烷酮、醋酸铜、抗坏血酸的质量比为1:60～70:160～180:0.4～2:3.5～17.5。4.如权利要求2所述的三元异质Cu基多金属串联催化剂的制备方法,其特征在于，所述油浴加热的温度为140～150℃。5.如权利要求1所述的三元异质Cu基多金属串联催化剂的制备方法,其特征在于，步骤I中所述Au纳米种子制备步骤包括：I
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I.向表面活性剂水溶液中依次加入氯金酸水溶液、还原剂，水浴加热获得Au晶种；I
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【专利技术属性】
技术研发人员：张志成，石永霞，杨文娟，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：
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