采用催化剂预混工艺合成聚丁二烯橡胶的方法技术

本发明专利技术是一种合成高顺式聚丁二烯橡胶的方法，特别是采用催化剂预混工艺合成聚丁二烯橡胶的方法，本发明专利技术采用在传统橡胶聚合釜前增加了一台预混釜的方法，由传统的Ｎｉ－Ａｌ陈化、稀Ｂ单加改为Ｂｄ－Ｎｉ－Ｂ－Ａｌ的预混方式制备了力学性能优异且凝胶含量低的顺丁橡胶产品。本发明专利技术意义在于改进了当前顺丁橡胶聚合工艺，使用催化剂预混工艺解决了活性中心不均、局部反应不匀问题，并确定了此种工艺的参数；对于提高我国的顺丁橡胶产品的质量，降低生产成本具有重要的意义。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是种采用催化剂预混工艺合成聚丁二烯橡胶的新型方法，属化工领域，特 别是属于有机高分子材料橡胶的加工和合成领域。
技术介绍
聚丁二烯橡胶(BR)具有高弹性，优异的耐磨性及良好的耐热、耐老化、耐屈挠性、 生热低、滞后损失小等特点，并且原料资源丰富，价格便宜，特别适用于制造轮胎。自I960 年美国PhillipsPetroleum公司采用钛系催化剂和溶液聚合法率先实现顺丁橡胶的工业 化生产以来，随着石油化学工业的发展，在轮胎制造业推动下，BR生产迅速发展，到1964 年，其生产能力跃居七大通用合成橡胶的第2位，仅次于丁苯橡胶(SBR)。目前，全世界30 多个国家和地区约50套工业生产装置进行商品化生产，而且这个数字置还在不断的增加。日本科学家松本毅等人于1958年首先发现了载于酸性物质上的还原镍具有引发 丁二烯聚合的能力。从此，揭开了镍系引发丁二烯定向聚合的序幕。1965年前后日本等国首 先采用Ni (Iiaph)2 (Ni)-AlEt3 (Al)-BF3 · OEtjB)三元镍系，以甲苯为溶剂引发丁二烯聚合， 实现了工业化。我国也于70年代初以加氢汽油为溶剂，采用Ni (Haph)2-Al(I-Bu)3-BF3OEt2 三元镍系，即以Al-Ni陈化、稀B单加方式，也实现了镍系顺丁橡胶的工业化。尽管用镍系引发丁二烯聚合已经有40多年的历史，但是国内外的学者对它的 本专利技术却一直没有间断过，主要是通过开发新的催化体系和采用新的催化剂配制技术 来制备不同性能的顺丁橡胶产品。以镍系催化剂制备高顺式聚丁二烯橡胶是由日本的 Bridgestone公司和JSR公司50年代末开始研制，1964年建成2. 5万吨装置实现工业化。 由于它具有耐屈挠、低生热、较高的回弹性、优异的耐低温性能以及良好的耐磨性能和良好 的加工性能，因此被广泛应用于轮胎制造业，而且在塑料的改型方面也有重要的应用。我国 镍系顺丁橡胶起步较早，60代中期开始研制，1971年建成了第一个万吨级的顺丁橡胶厂， 此后发展迅速，产量曾一度跃居首位，2004年底通用顺丁橡胶产量已经达到40. 9万吨，目 前它已是仅次于丁苯橡胶的第二胶种。三十多年来，国内外各顺丁橡胶生产厂家一直在不 断探索研究提高产品质量的办法，主要研究方向在分子量调节技术、催化剂配制技术、聚合 反应工艺上。尤其是近些年、国外的大公司如德国的Bayer美国的Goodyear、日本的Zeon 和JSR等公司都开始加紧实施针对中国橡胶企业的专利战略，将聚丁二烯新品种的制备技 术、新的聚合工艺如气相聚合、本体聚合工艺等在我国申请了专利，因此我国也应加紧新产 品、新技术的开发和知识产权的保护方面的措施。我国进行镍系顺丁橡胶研究开发的起步 是比较早的，六十年代中期开始研制，经过了 “橡胶大会战”，七十年代初就就采用我国自主 研发的Al-Ni 二元稀B单加的技术实现了工业化。七八十年代，有一大批著名的学者以及 橡胶工作者不断的对技术进行完善，我国的顺丁橡胶产品BR9000的质量经国内外分析鉴 定，已达到国际水平，与日本JSR的BR-01、ZEON公司的Nipol 1220、美国Goodyear公司的 Budiene 1280的性能指标相当。然而，近些年来我国在顺丁橡胶新技术研发和知识产权保 护方面却显得有些不足。在技术上鲜有创新和提高，仍然存在着橡胶品种牌号单一的问题。本专利技术是基于与中国石油天然气集团公司大庆石化总厂签订的的合作项目。大庆 石化总厂橡胶厂生产的橡胶牌号为BR9000，采用的是二元陈化、稀硼单加的陈化方式。这种 陈化方式聚合反应活性较高，但是也存在着例如催化剂活性中心分布不均勻、聚合过程中 局部反应强弱不均，导致产品优级品率不高这样的问题。为此，本专利技术采用催化剂预混工艺 技术来解决催化剂配制不合理、活性中心分布不均聚合过程中局部反应不勻的问题。本专利技术的意义就在于，提出了一个改进当前顺丁橡胶聚合工艺中存在活性中心不 均、局部反应不勻问题的解决办法——催化剂预混工艺，解决此问题，并确定了此种工艺的 参数，本专利技术弥补了国内在该项技术上的空白，对于提高我国的顺丁橡胶产品的质量，降低 生产成本具有重要的意义。
技术实现思路
当前顺丁橡胶聚合工艺中存在的催化剂利用率低且活性种分散不勻、局部反应强 弱不均的问题，而且为了达到丁二烯正常聚合的目的，是必要提高引发温度，而催化剂用量 大、高温引发、活性种分散不均则是导致高凝胶含量、高支化的主要原因，从而严重影响橡 胶产品的质量，本专利技术采用预混工艺，让三种催化剂在预混釜之内充分的接触并络合，这提 高了催化剂的利用率、从而降低催化剂的用量。充分混合、络合的催化剂各组分在预混釜内 引发丁二烯形成活性中心，在经过丁油的稀释后更容易在聚合釜中分散，因此可以有效地 提高橡胶的物理性能并且降低凝胶含量。所以，催化剂预混工艺是比传统的Ni-Al 二元陈 化、稀B单加更合理的催化剂配置技术。本专利技术提供的催化剂预混工艺能合理解决当前顺 丁橡胶聚合工艺中存在活性中心不均、局部反应不勻的问题，并确定了此种工艺的参数。本专利技术所提供的催化剂预混工艺与传统工艺相比，在设备上增加了一台预混釜及 相应的管线。在工艺路线上，由传统工艺的催化剂和丁二烯直接进入聚合釜，改为催化剂与 一部分丁二烯先进入预混釜进行预混，然后再进入聚合釜；同时另有一部分丁油从预混釜 的出料口进入，因此从工艺角度催化剂预混工艺比传统工艺复杂，控制变量也增加了。在陈 化方式上，由传统的Ni-Al陈化、稀B单加改为Bd-Ni-B-Al的预混方式；在预混过程中Ni-B 先陈化，然后再与丁二烯络合，最后再与Al反应形成活性中心。因此，可以说催化剂预混工 艺采用的是和传统工艺完全不同的催化剂配置方法。而我国传统的二元陈化、稀硼单加工 艺生产的顺丁橡胶凝胶含量都比较高，一般在0.5% 1.0%之间。这是因为在传统工艺中 聚合釜内粘度很大，三种催化剂如果直接进入聚合釜的话，很难达到充分的接触并络合，因 此必然存在催化剂利用率低且活性种分散不勻、局部反应强弱不均的问题。为了达到丁二 烯正常聚合的目的，是必要提高引发温度，而催化剂用量大、高温引发、活性种分散不均则 是导致高凝胶含量、高支化的主要原因，从而严重影响橡胶产品的质量。采用预混工艺，三 种催化剂在预混釜之内可以充分的接触并络合，这就可以提高催化剂的利用率、从而降低 催化剂的用量。充分混合、络合的催化剂各组分在预混釜内引发丁二烯形成活性中心，在经 过丁油的稀释后更容易在聚合釜中分散，因此可以有效地提高橡胶的物理性能并且降低凝 胶含量。所以，催化剂预混工艺是比传统的Ni-Al 二元陈化、稀B单加更合理的催化剂配置 技术。本专利技术在催化剂预混工艺的开发过程中，首先针对采用镍系催化剂聚合制备聚 丁二烯的几种催化剂陈化方式和陈化时间进行分析，这几种方法包括=Al-Ni 二元陈化、稀B单加，Bd-Ni-B-Al四元陈化、Bd-Ni-Al-B四元陈化三种方式，考察了各种陈化方式下 的丁二烯转化率和分子量，分析结果表明，聚合反应的活性次序为=Bd-Ni-B-Al四元陈化 > Ni-Al 二元陈化，稀B单加> Bd-Ni-Al-B四元陈化。25°C条件下Bd-Ni-B-Al四元本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种采用催化剂预混工艺合成聚丁二烯橡胶的方法，其特征在于，使用催化剂预混工艺技术合成聚丁二烯橡胶，即催化剂与一部分丁二烯先进入预混釜进行预混，然后再进入聚合釜，同时另有一部分丁油从预混釜的出料口进入；。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：关震宇，
申请(专利权)人：关震宇，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]