一种噁二嗪的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种噁二嗪的制备方法，所述制备方法以甲基硝基胍与多聚甲醛为原料，硫酸为催化剂，水为溶剂加热条件下反应，反应结束后降温至45℃以内，以5

【技术实现步骤摘要】
一种噁二嗪的制备方法


[0001]本申请涉及化工合成领域，具体而言，涉及一种噁二嗪的制备方法。

技术介绍

[0002]3‑
甲基
‑4‑
硝基亚胺四氢
‑
1,3,5
‑
噁二嗪(简称噁二嗪)，是杀虫剂噻虫嗪的重要中间体。噻虫嗪是1991年由诺华公司开发的新烟碱类杀虫剂，是一种全新结构的第二代烟碱类高效、低毒杀虫剂，其作用机理与吡虫啉等第一代新烟碱类杀虫剂相似，可选择性抑制昆虫神经系统烟酸乙酰胆碱酯酶受体，进而阻断昆虫中枢神经系统的正常传导，造成害虫出现麻痹而死亡。噻虫嗪不仅具有触杀、胃毒、内吸活性，而且具有更高的活性、更高的安全性、更广的活性谱，是取代那些对哺乳动物高毒、有残留和造成环境问题的有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、有机氯类杀虫剂的最佳品种之一。因其施药后迅速被内吸并传导到植株各部位，对刺吸式害虫如蚜虫、飞虱、叶蝉等有良好防效。
[0003]目前报道的噁二嗪合成方法主要有两种，一是程霞[世界农药,2001,33(4):17～25] 报道的以甲酸为溶剂、以甲醛水溶液为反应物，另一种是Kern N.[DE19947332]报道的以乙酸为溶剂、以多聚甲醛为反应物。实验表明，这两种合成方法反应不完全，收率较低，且相关副反应产生的杂质含量偏高，提纯难度大，从而直接增加了原药噻虫嗪的生产成本。专利US2004054189以及目前的企业实际生产过程中均存在噁二嗪的工业化生产收率较低，稳定性较差的问题。专利CN111217765A报道了采用甲基硝基胍与多聚甲醛为原料，硫酸为催化剂，水为溶剂加热条件下反应制备噁二嗪，然后采用两步结晶法精致噁二嗪的方法。然而该方法的产品需要提纯精致，延长了生产周期，增加了生产成本投入，且增加了废水排放量(精致过程需要噁二嗪将近两倍质量的水重结晶)，加之废水循环利用几次后富集盐含量高，影响再次利用效果，直接处理成本又高，直接导致环保成本居高。因此，低成本、高质量噁二嗪的制备直接影响杀虫剂噻虫嗪的制备及市场竞争力。所以研究低成本、低污染、高质量合成噁二嗪的制备方法和工艺具有重要意义及价值。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供了一种噁二嗪的制备方法，所述制备方法以甲基硝基胍与多聚甲醛为原料，硫酸为催化剂，水为溶剂加热条件下反应，反应结束后降温至45℃以内，以 5
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6L/min的流速、200
‑
300r/min的搅拌速度滴加氨水中和硫酸。
[0005]具体的，所述氨水的浓度为10
‑
30％。
[0006]滴加氨水中和硫酸调节pH至5
‑
6范围内。
[0007]所述制备方法还包括滴加氨水中和硫酸后，降至室温以下结晶、过滤得噁二嗪。其中，所述结晶为中和反应结束后，控制搅拌转速210r/min，2℃/min的速度缓慢降温，直至降温至25℃以内缓慢结晶。
[0008]所述过滤为使用孔径400
‑
1000目以上滤布离心过滤，滤饼用其质量1.2
‑
1.8倍的水淋洗5
‑
15min后干燥。
[0009]甲基硝基胍与多聚甲醛和硫酸的摩尔比为1.0:2.5
‑
3.3:0.25
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0.40。
[0010]所述加热温度为65
‑
85℃。
[0011]所述硫酸浓度为50％
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80％。
[0012]本专利技术的有益效果包括：
[0013]本专利技术以甲基硝基胍与多聚甲醛为原料，硫酸为催化剂，水为溶剂加热条件下反应制备噁二嗪。反应结束后选用氨水将硫酸中和，通过调节pH提高了噁二嗪的产品收率，同时废水浓缩后得到的硫酸铵盐再制备成化肥，溶剂水再进入下一个循环，物料利用率高，工业三废排放小，环保投入少，且废物再次循环利用，从而成本低。
[0014]本专利技术通过在反应结束后，降温至45℃以内，缓慢滴加氨水，控制流速为5
‑
6L/min，搅拌转速200
‑
300r/min，控制了未知杂质X的产生。该法后处理效果良好，后处理过程及设备简便，产品经过简单淋洗即可；产物纯度高，HPLC检测结果噁二嗪含量在 98.5％以上，未知杂质X控制在0.02％(HPLC面积归一比)以内。且收率高，在90％以上。过程工业三废排放少；溶剂易于蒸馏回收循环利用，成本低，易于工业化生产。
附图说明
[0015]图1为本专利技术实施例1制备的产品的HPLC图；
[0016]图2为本专利技术实施例2制备的产品的HPLC图；
[0017]图3为本专利技术对比例3制备的产品的HPLC图；
[0018]图4为本专利技术对比例4制备的产品的HPLC图。
具体实施方式
[0019]下面结合实施例对本专利技术进行进一步说明和描述，但所描述的实施例仅仅是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术和实施例中，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他专利技术和实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0020]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0021]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0022]实施例1、一种噁二嗪的制备方法
[0023]向带有搅拌器、温度计的100mL三口烧瓶依次加入0.1mol甲基硝基胍、多聚甲醛 (0.3mol)、(70％)硫酸(0.035mol)水溶液，开启搅拌并加热至75℃回流6h后，降温至室温。控制温度在45℃以内，缓慢滴加20％的氨水溶液调节pH至5.5，整个过程控制氨水流速为5.5L/min，搅拌转速200r/min，尽可能使滴入的氨水能及时有效的分散。中和反应结束后，控制搅拌转速210r/min，2℃/min的速度缓慢降温，直至降温至25℃以内缓慢结晶，使用孔径400
‑
1000目以上滤布离心过滤，滤液进入后处理回用系统，滤饼用其质量1.2
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1.8倍的水淋洗5
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15min后干燥得噁二嗪产品，对最终产品进行HPLC 检测分析，结果如图1、表1所示。
[0024]实施例2、一种噁二嗪的制备方法
[0025]向带有搅拌器、温度计的100mL三口烧瓶依次加入0.1mol的甲基硝基胍、多聚甲醛(0.3mol)、(70％)硫酸(0.035mol)水溶液，开启搅拌并加热至75℃回流6h后，降温至室温。控制温度在45℃以内，缓慢滴加20％的氨水溶液调节pH至5.6，整个过程控制氨水流速为5.3L/min，搅拌转速210r/min，尽可能使滴入的氨水能及时有效的分散。中和反应结束后，
控制搅拌转速210r/min，2℃/min的速度缓慢降温，直至降温至25℃以内缓慢结晶，使用孔径400
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1000目以上滤布离心过滤，滤液进入后处理回用系统，滤饼用其质量1.2
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种噁二嗪的制备方法，所述制备方法以甲基硝基胍与多聚甲醛为原料，硫酸为催化剂，水为溶剂加热条件下反应，其特征在于，反应结束后降温至45℃以内，以5
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6L/min的流速、200
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300r/min的搅拌速度滴加氨水中和硫酸。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨水的浓度为10
‑
30％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，滴加氨水中和硫酸调节pH至5
‑
6范围内。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括滴加氨水中和硫酸后，降至室温以下结晶、过滤得噁二嗪。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述结晶为中和反应结束后，控制搅拌转速210r/...

【专利技术属性】
技术研发人员：李玉忠，杨青平，李小军，王永军，杨威，李志奇，宋国强，王新维，闫黎明，
申请(专利权)人：宁夏绿色氰胺化学新材料研究院宁夏贝利特生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：