一种深共熔溶剂及其制备方法和应用技术

本申请提供一种深共熔溶剂及其制备方法和应用，将氢键供体与氢键受体混合并反应，得到深共熔溶剂。本申请提供了一种酸性可控、制备简单、反应高效的酸性无卤素深共熔溶剂的制备方法。将所得的深共熔溶剂应用于烯烃和/或炔烃的烷氧羰基化反应，酸性无卤素深共熔溶剂在体系中作为酸助催化剂，实现了烯烃和/或炔烃烷氧羰基化反应中催化剂的自分离，降低了催化剂分离的成本。相较于常规的均相反应，在分离产物后，使用酸性无卤素深共熔溶剂比使用常规的酸助催化剂的均相体系保留了更多活性。规的酸助催化剂的均相体系保留了更多活性。规的酸助催化剂的均相体系保留了更多活性。

【技术实现步骤摘要】
一种深共熔溶剂及其制备方法和应用


[0001]本申请涉及化学工艺
，具体涉及一种深共熔溶剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]钯催化的烯烃和炔烃烷氧羰基化可以以极高的选择性和100％的原子效率合成酯类，并且由于其符合现代工业的绿色要求而备受关注。由于钯催化的烷氧羰基化反应为均相反应，由配体、酸助催化剂以及钯盐原位形成的催化剂与产物混溶在一起难以分离。而传统的蒸馏、精馏等分离方法在分离分子量较大的产品时需要较高的温度，而配体的结构复杂，对温度较为敏感，在高温下易造成催化剂失活。由于很多时候配体的花费甚至比贵金属更为昂贵，因此催化剂回收是此均相反应亟需解决的问题。
[0003]常用的催化剂回收方法是负载催化剂，但是在负载催化剂时面临较高的催化剂浸出以及回收时只能部分回收，导致部分催化剂残留在产物中，效果并不理想。并且传统的负载催化剂相较于均相催化剂，由于传质的限制，催化活性会有较大的损失。
[0004]因此，有必要开发一种高稳定性的深共熔溶剂实现催化体系的均相催化和非均相分离以方便催化剂的回收。

技术实现思路

[0005]本申请提供一种深共熔溶剂及其制备方法和应用，解决了目前烯烃和/或炔烃烷氧羰基化反应中催化剂难以回收以及回收后活性较低的问题。
[0006]根据本申请第一实施例中的深共熔溶剂的制备方法，包括：将氢键供体与氢键受体混合并反应，得到深共熔溶剂。
[0007]可选的，在本申请的其它实施例中，氢键供体包括对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物、4
‑<br/>硝基苯磺酸、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、甲酸、醋酸、乙二酸、丙酸或安息香酸中的一种或多种。
[0008]可选的，在本申请的其它实施例中，氢键受体包括左旋肉碱、尿素、利多卡因、乙酰胺、苯甲酰胺、4
‑
氨基甲苯
‑3‑
磺酸、4
‑
吡啶甲酸、脯氨酸、2
‑
吡啶甲酸、N
‑
β
‑
羟乙基哌嗪或β
‑
丙氨酸中的一种或多种。
[0009]可选的，在本申请的其它实施例中，氢键供体与氢键受体的摩尔比为(0.2～5):1。
[0010]可选的，在本申请的其它实施例中，反应的温度为25℃～200℃。
[0011]可选的，在本申请的其它实施例中，反应的时间为0.5h～48h。
[0012]根据本申请第二实施例中的深共熔溶剂，深共熔溶剂由上述的制备方法制得，深共熔溶剂的pH值为0.5
‑
7.0。
[0013]可选的，在本申请的其它实施例中，深共熔溶剂不含卤素。
[0014]根据本申请第三实施例中的上述的制备方法所制得的深共熔溶剂或上述的深共熔溶剂在烯烃和/或炔烃的烷氧羰基化反应中的应用。
[0015]可选的，在本申请的其它实施例中，烷氧羰基化反应包括：
[0016]将深共熔溶剂、醇类、钯盐和配体在高压釜中混合；
[0017]将高压釜密封并通入一氧化碳，以排出高压釜中的空气；
[0018]将高压釜升温，通入一氧化碳，加入烯烃和/或炔烃进行反应，循环并重复该步骤；
[0019]将高压釜冷却淬灭反应。
[0020]可选的，在本申请的其它实施例中，烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、1,3
‑
丁二烯、1
‑
戊烯、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丁二烯、1
‑
己烯、1,2,3,4
‑
四氢化苯、庚烯、乙烯基苯或烯丙苯中的一种或多种。
[0021]可选的，在本申请的其它实施例中，炔烃包括乙炔、丙炔、二甲基乙炔、戊炔、己炔、庚炔、乙炔苯、1
‑
苯基
‑1‑
丙炔或3
‑
苯
‑1‑
丙炔中的一种或多种。
[0022]可选的，在本申请的其它实施例中，深共熔溶剂与醇类的质量比为(0.1～1.5):1。
[0023]可选的，在本申请的其它实施例中，醇类包括甲醇、乙醇、乙二醇、1
‑
丙醇、2
‑
甲基丙醇、1,2,3
‑
丙三醇、1
‑
丁醇、2
‑
甲基
‑1‑
丙醇、2
‑
甲基
‑2‑
丙醇、2
‑
丁醇、1
‑
戊醇、3
‑
甲基
‑1‑
丁醇、2,2
‑
二甲基丙醇、2
‑
甲基
‑2‑
丁醇、1
‑
己醇、2
‑
己醇或3
‑
己醇中的一种或多种。
[0024]可选的，在本申请的其它实施例中，钯盐包括醋酸钯、氯化钯、溴化钯、双二亚苄基丙酮钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯(II)、硝酸亚钯、硫酸钯、四氯钯酸铵、六氯钯酸钾、二氯二氨络钯、四氨合氯化钯、双(三苯膦基)醋酸钯(II)或反式双(苄腈)二氯钯(II)中的一种或多种。
[0025]可选的，在本申请的其它实施例中，配体包括二苯基
‑2‑
吡啶膦、1,2
‑
双(二叔丁基膦甲基)苯、1,1
’‑
双(二苯基膦)二茂铁、1,3
‑
双(二苯基膦甲基)丙烷、1,2
‑
双(二苯基膦甲基)苯、双[(2
‑
二苯膦基)苯基]醚、二甲基苯基膦、1,4
‑
双(二苯基膦甲基)丁烷、三丙基膦、1,5
‑
双(二苯基膦甲基)戊烷、1,2
‑
双(二苯基膦甲基)乙烷或二苯基环己基膦中的一种或多种。
[0026]可选的，在本申请的其它实施例中，在将高压釜升温步骤中，升温的温度为60℃～160℃。
[0027]根据本申请实施例的深共熔溶剂的制备方法，至少具有如下技术效果：
[0028]1)本申请所制得的深共熔溶剂酸性可控，作为烯烃和/或炔烃烷氧羰基化反应体系中的酸助催化剂。由于反应物醇类以及主催化剂Pd
2+
极性较强而生成物酯类极性较弱，在反应中极性较强的醇类与催化剂富集于极性的深共熔溶剂相，极性较弱的酯类单独形成一相，能够实现催化剂的自动分离，降低了催化剂分离的成本；
[0029]2)本申请所制得的深共熔溶剂应用于烯烃和/或炔烃烷氧羰基化反应，采用均相催化，没有传质的限制，催化活性较高，且催化剂无需高温分离，避免造成催化剂失活；
[0030]3)本申请的深共熔溶剂制备方法简单，成本较低。
附图说明
[0031]为了更清楚地说明本申请实施例中技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种深共熔溶剂的制备方法，其特征在于，包括：将氢键供体与氢键受体混合并反应，得到所述深共熔溶剂。2.根据权利要求1所述的深共熔溶剂的制备方法，其特征在于，所述氢键供体包括对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物、4
‑
硝基苯磺酸、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、甲酸、醋酸、乙二酸、丙酸或安息香酸中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的深共熔溶剂的制备方法，其特征在于，所述氢键受体包括左旋肉碱、尿素、利多卡因、乙酰胺、苯甲酰胺、4
‑
氨基甲苯
‑3‑
磺酸、4
‑
吡啶甲酸、脯氨酸、2
‑
吡啶甲酸、N
‑
β
‑
羟乙基哌嗪或β
‑
丙氨酸中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的深共熔溶剂的制备方法，其特征在于，所述氢键供体与所述氢键受体的摩尔比为(0.2～5):1。5.根据权利要求1所述的深共熔溶剂的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为25℃～200℃。6.根据权利要求1所述的深共熔溶剂的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为0.5h～48h。7.一种如权利要求1～6中任一项所述的制备方法制得的深共熔溶剂，其特征在于，所述深共熔溶剂的pH值为0.5
‑
7.0。8.根据权利要求7所述的深共熔溶剂，其特征在于，所述深共熔溶剂不含卤素。9.一种如权利要求1～6所述的制备方法所制得的深共熔溶剂或如权利要求7～8中任一项所述的深共熔溶剂在烯烃和/或炔烃的烷氧羰基化反应中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述烷氧羰基化反应包括：将所述深共熔溶剂、醇类、钯盐和配体在高压釜中混合；将所述高压釜密封并通入一氧化碳，以排出所述高压釜中的空气；将所述高压釜升温，通入所述一氧化碳，加入所述烯烃和/或所述炔烃进行反应；将所述高压釜冷却淬灭反应。11.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、1,3
‑
丁二烯、1
‑
戊烯、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丁二烯、1
‑
己烯、1,2,3,4
‑
四氢化苯、庚烯、乙烯基苯或烯丙苯中的一种或多种；和/或，所述炔烃包括乙炔、丙炔、二甲基乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘殿华，宋建华，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：