一种钴钼双金属有机盐组合物及其制法与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种钴钼双金属有机盐组合物及其制法与应用，组合物包括钼离子、钴离子以及与两种金属离子结合的有机阴离子；以元素计组合物中总金属含量不小于20wt%，其中金属钴含量不小于2wt%，金属钼含量不小于18wt%。制备方法首先将钼源、有机溶剂混合得到料流A；然后引入第一有机酸、第二有机酸、反应促进剂进行反应得到料流B；将钴源、无机酸、有机溶剂混合得到料流C，然后引入第一有机酸反应得到料流D；最后将料流B和料流D混合并经分离后得到组合物。本发明专利技术组合物金属含量高，同时热稳定性强、分散性好，对劣质含烃原料加氢催化活性高、抑焦性能好等优点。制备方法具有过程简便、反应转化率高、生产工艺安全、环保的特点，利于工业化生产与应用。工业化生产与应用。工业化生产与应用。

【技术实现步骤摘要】
一种钴钼双金属有机盐组合物及其制法与应用


[0001]本专利技术属于石油化工
，涉及一种钴钼双金属催化剂及其制法与应用。

技术介绍

[0002]随着石油产品需求的不断增加以及优质原油资源的日益匮乏，迫切需要开发劣质原油轻质化和深度加工工艺。其中重油加氢是一种重要的加工手段，目前开发的重油加氢工艺有固定床、移动床、沸腾床和浆态床（又称悬浮床）工艺。固定床加工重质油时负载型催化剂易因结焦而失活，寿命较短，故难以高效处理胶质、沥青质、重金属含量较高的劣质重油。移动床和沸腾床工艺技术的催化剂利用率高，装置运转周期长，原料油的应用范围可以放宽。浆态床加氢工艺则将分散得很细的催化剂或添加物与原料油及氢气一起通过反应器，适应性强，可以加工各种劣质渣油。因此浆态床加氢具有原料适应性强，经济效益显著的特点，相关技术也成为当下劣质重油加工中的热点。浆态床加氢工艺催化剂为非负载型催化剂，催化剂需在原料油中高度分散，使活性金属催化活性充分发挥，故从催化效果来看，油溶性金属化合物的效果优于水溶性金属盐。现有研究中，已有诸多专利报导了浆态床用油溶性金属化合物催化剂的制备与应用。
[0003]专利CN 107867993 A公开了一种有机钼盐组合物的制备方法，由该方法制得的有机钼盐活性金属组分高达15.8%，且钼具有+3、+4、+5混合价态，预硫化后在渣油中以高度分散的单层结构存在，具有良好的催化活性。专利CN 110237866 A公开了一种油溶性硫化态催化剂的制备方法，该方法首先将苯系化合物与硫化物反应生产有机配体，而后将活性金属与有机配体混合，在氯化钠等卤化盐促进下形成油溶性硫化态催化剂，所得催化剂具有加量少、活性高的特点，在较少加量下（≤350ppm）即可使胶质沥青高效转化、脱杂。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中存在的问题，本专利技术目的是提供一种油溶性钴钼双金属有机盐组合物及其制法与应用，所述钴钼双金属有机盐组合物具有活性金属含量高、热稳定性强、分散性好，对劣质含烃原料加氢催化活性高、抑焦性能好等优点。
[0005]本专利技术第一方面提供一种钴钼双金属有机盐组合物，组合物包括钼离子、钴离子以及与两种金属离子结合的有机阴离子；以元素计组合物中总金属含量不小于20wt%，其中金属钴含量不小于2wt%，金属钼含量不小于18wt%；其中在钼的价态组成上，7.2%≥Mo
3+
≥2.4%，7.2%≥Mo
4+
≥3.6%，4.8%≥Mo
5+
≥2.4%，3.6%≥Mo
6+
≥2.4%。
[0006]进一步的，上述钴钼双金属有机盐组合物中，钴钼双金属有机盐组合物40℃下动力粘度μ
40
为75～150mPa
·
s；失重50%温度T
50
不低于280℃。
[0007]进一步的，上述钴钼双金属有机盐组合物硫化后硫化态MoS2晶片中单层MoS2晶片比例高于90%。
[0008]进一步的，上述钴钼双金属有机盐组合物中，有机阴离子选自于2
‑
甲基戊酸根、2
‑
甲基庚酸根、2
‑
乙基庚酸根、3
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乙基庚酸根、4
‑
乙基庚酸根、2
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甲基己酸根、2
‑
乙基己酸根、
2
‑
丙基己酸根、2,5
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二甲基辛酸根、7,7
‑
二甲基辛酸根、4
‑
乙基辛酸根、2
‑
丙基辛酸根、4
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丁基苯甲酸根、4
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戊基苯甲酸根、4
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己基苯甲酸根、4
‑
庚基苯甲酸根、4
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辛基苯甲酸根、4
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壬基苯甲酸根、苯基丁酸根、苯基戊酸根、苯基庚酸根、苯基辛酸根、苯基壬酸根中的一种或几种，优选为2
‑
甲基戊酸根、2
‑
乙基己酸根、4
‑
丁基苯甲酸根、4
‑
戊基苯甲酸根、苯基丁酸根、苯基辛酸根中的一种或几种。
[0009]本专利技术第二方面提供一种钴钼双金属有机盐组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：（1）将钼源、有机溶剂混合，混合均匀后得到料流A；（2）向（1）得到的料流A中引入第一有机酸、第二有机酸，混合均匀后加入反应促进剂进行反应，反应过程中通入还原剂，反应完成得料流B；（3）将钴源、无机酸、有机溶剂混合，混合均匀后得到料流C；（4）向（3）得到的料流C中引入第一有机酸，混合均匀后进行反应，反应完成得到料流D；（5）将步骤（2）得到的料流B和步骤（4）得到的料流D混合，混合均匀并经分离得钴钼双金属有机盐组合物。进一步的，上述钴钼双金属有机盐组合物的制备方法中，钼源可以选自于钼的卤化物、钼的氧化物、钼的碱金属盐、钼的铵盐、钼酸中的一种或几种，优选为钼的铵盐和/或钼酸。进一步的，所述钼源具体可以选自于六氟化钼、三氧化钼、钼酸钾、钼酸钠、钼酸钙、二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵、钼酸中的一种或几种。
[0010]进一步的，上述钴钼双金属有机盐组合物的制备方法中，钴源可以选自于钴的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐和碱式碳酸盐中的一种或几种，优选为钴的氢氧化物和/或硝酸盐。进一步的，所述钴源具体可以选自于四氧化三钴、氢氧化钴、硝酸钴、硫酸钴、无水氯化钴、四水合氯化钴、六水合氯化钴、碱式碳酸钴中的一种或几种。
[0011]进一步的，上述钴钼双金属有机盐组合物的制备方法中，有机溶剂可以是C1～C3烷基苯、C6～C12直链烷烃、C6～C12环烷烃中的一种或几种。其中，C1～C3烷基苯可以是甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯中的一种或几种，优选为对二甲苯和/或异丙苯；C6～C12的直链烷烃可以选自于正庚烷、正辛烷、正癸烷、正壬烷、正十二烷中的一种或几种，优选为正辛烷和/或正十二烷；所述C6～C12环烷烃可以选自于环己烷、环辛烷、环十二烷中的一种或几种，优选为环己烷和/或环辛烷。
[0012]进一步的，上述钴钼双金属有机盐组合物的制备方法中，第一有机酸为碳原子数为C6～C11且含有支链的有机羧酸，具体可以选自于2
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甲基戊酸、2
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甲基庚酸、2
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乙基庚酸、3
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乙基庚酸、4
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乙基庚酸、2
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甲基己酸、2
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乙基己酸、2
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丙基己酸、2,5
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二甲基辛酸、7,7
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二甲基辛酸、4
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乙基辛酸、2
‑
丙基辛酸中的至少一种，优选为2
‑
甲基戊酸和/或2
‑
乙基己酸。
[0013]进一步的，上述钴钼双金属有机盐组合物的制备方法中，第二有机酸为含苯环且总碳原子数为C10本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钴钼双金属有机盐组合物，组合物包括钼离子、钴离子以及与两种金属离子结合的有机阴离子；以元素计组合物中总金属含量不小于20wt%，其中金属钴含量不小于2wt%，金属钼含量不小于18wt%；其中在钼的价态组成上，7.2%≥Mo
3+
≥2.4%，7.2%≥Mo
4+
≥3.6%，4.8%≥Mo
5+
≥2.4%，3.6%≥Mo
6+
≥2.4%。2.按照权利要求1所述钴钼双金属有机盐组合物，其特征在于：钴钼双金属有机盐组合物40℃下动力粘度μ
40
为75～150mPa
·
s；失重50%温度T
50
不低于280℃。3.按照权利要求1所述钴钼双金属有机盐组合物，其特征在于：上述钴钼双金属有机盐组合物硫化后硫化态MoS2晶片中单层MoS2晶片比例高于90%。4.按照权利要求1所述钴钼双金属有机盐组合物，其特征在于：有机阴离子选自于2
‑
甲基戊酸根、2
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甲基庚酸根、2
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乙基庚酸根、3
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乙基庚酸根、4
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乙基庚酸根、2
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甲基己酸根、2
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乙基己酸根、2
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丙基己酸根、2,5
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二甲基辛酸根、7,7
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二甲基辛酸根、4
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乙基辛酸根、2
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丙基辛酸根、4
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丁基苯甲酸根、4
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戊基苯甲酸根、4
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己基苯甲酸根、4
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庚基苯甲酸根、4
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辛基苯甲酸根、4
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壬基苯甲酸根、苯基丁酸根、苯基戊酸根、苯基庚酸根、苯基辛酸根、苯基壬酸根中的一种或几种，优选为2
‑
甲基戊酸根、2
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乙基己酸根、4
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丁基苯甲酸根、4
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戊基苯甲酸根、苯基丁酸根、苯基辛酸根中的一种或几种。5.一种钴钼双金属有机盐组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：（1）将钼源、有机溶剂混合，混合均匀后得到料流A；（2）向（1）得到的料流A中引入第一有机酸、第二有机酸，混合均匀后加入反应促进剂进行反应，反应过程中通入还原剂，反应完成得料流B；（3）将钴源、无机酸、有机溶剂混合，混合均匀后得到料流C；（4）向（3）得到的料流C中引入第一有机酸，混合均匀后进行反应，反应完成得到料流D；（5）将步骤（2）得到的料流B和步骤（4）得到的料流D混合，混合均匀并经分离得钴钼双金属有机盐组合物。6.按照权利要求5所述钴钼双金属有机盐组合物的制备方法，其特征在于：钼源选自于钼的卤化物、钼的氧化物、钼的碱金属盐、钼的铵盐、钼酸中的一种或几种，优选为钼的铵盐和/或钼酸。7.按照权利要求5或6所述钴钼双金属有机盐组合物的制备方法，其特征在于：钼源选自于六氟化钼、三氧化钼、钼酸钾、钼酸钠、钼酸钙、二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵、钼酸中的一种或几种。8.按照权利要求5所述钴钼双金属有机盐组合物的制备方法，其特征在于：钴源选自于钴的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐和碱式碳酸盐中的一种或几种，优选为钴的氢氧化物和/或硝酸盐。9.按照权利要求5或8所述钴钼双金属有机盐组合物的制备方法，其特征在于：所述钴源选自于四氧化三钴、氢氧化钴、硝酸钴、硫酸钴、无水氯化钴、四水合氯化钴、六水合氯化钴、碱式碳酸钴中的一种或几种。10.按照权利要求5所述钴钼双金属有机盐组合物的制备方法，其特征在于：有机溶剂是C1～C3烷基苯、C6～C12直链烷烃、C6～C12环烷烃中的一种或几种，其中，C1～C3烷基苯是甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯中的一种或几种，优选为对二甲苯和/或异丙苯；C6～C12的直链烷烃选自于正庚烷、正辛烷、正癸烷、正壬烷、正十二烷中的一种
或几种，优选为正辛烷和/或正十二烷；所述C6～C12环烷烃选自于环己烷、环辛烷、环十二烷中的一种或几种，优选为环己烷和/或环辛烷。11.按照权利要求5所述钴钼双金属有机盐组合物的制备方法，其特征在于：第一有机酸为碳原子数为C6～C11且含有支链的有机羧酸，具体选自于2
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甲基戊酸、2
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甲基庚酸、2
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乙基庚酸、3
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乙基庚酸、4
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乙基庚酸、2
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甲基己酸、2
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乙基己酸、2
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丙基己酸、2,5
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【专利技术属性】
技术研发人员：王晨，杜艳泽，杨超，李杰，孙振峰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：