一种1,3-二甲基丙撑脲的连续化制备方法技术

一种1,3

【技术实现步骤摘要】
一种1,3
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二甲基丙撑脲的连续化制备方法


[0001]本专利技术涉及一种1,3
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二甲基丙撑脲的连续化制备方法，属于有机合成领域。

技术介绍

[0002]1,3
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二甲基丙撑脲，具有高沸点、高闪点、低熔点及极低毒性的特点，是一种高热稳定性及化学稳定性、无腐蚀的偶极非质子性溶剂，具有极强的溶解性，可以活化试剂。在医药、树脂生产、萃取精馏等领域广泛应用。
[0003]目前已有不少专利报道过1,3
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二甲基丙撑脲的合成方法。公开号EP0249136A2将尿素与N,N'
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二甲基
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1,3
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丙二胺在高温、高压、催化剂的作用下发生环化缩合反应，得到1,3
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二甲基丙撑脲。此法在合成丙烯脲的同时会生成副产物氨气(即使氨气可通过吸收等方式进行处理，也会带来生产环境污染等问题)且生产工艺较为复杂。此外，此生产工艺原料利用率较低、产品质量较差，因此不利于工业化生产。公开号CN101555233以甲醛和氢气作为甲基化试剂，此法生产1,3
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二甲基丙撑脲工艺虽然清洁环保，但生产成本相对较高，且氢气用量较大，在实际工业化生产中存在很大的安全隐患。

技术实现思路

[0004]目前报道的制备方法均为间歇釜式反应方法，还未有连续化制备方法报道，因此本专利技术提出了一种基于微通道反应器的连续化制备1,3
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二甲基丙撑脲的方法。基于微通道反应器连续化生产，制备方法简单，安全可控，反应时间较短，反应效率较高，反应过程智能环保，几乎无放大效应。此法将反应时间缩短到分钟级，且产率高，放大简单，适合工业化生产。
[0005]为达到此目的，本专利技术采用的技术方案为：使用高压柱塞泵将两股丙烯脲与甲酸、甲醛的混合液泵入预混合器，然后经预热管道预热，再进入微通道反应器进行甲基化反应，得到含1,3
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二甲基丙撑脲的混合液。经查阅文献，1,3
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二甲基丙撑脲的反应机理如下：
[0006][0007]为了确保本专利技术的反应效率较高且反应过程中不会析出固体，所述丙烯脲与甲酸的摩尔比1:4～16，例如：1:6、1:8、1:14等；所用的甲酸为无水甲酸。
[0008]所述溶剂为甲酸、水其中的一种或几种混合。溶剂的加入有利于原料丙烯脲溶解于其中，使反应物得到充分混合，加快反应速率。
[0009]催化剂采用甲酸铵和甲酸钠，所述丙烯脲与催化剂甲酸铵的摩尔比为1:0.04～0.6，例如：1:0.04、1:0.2、1:0.5等，优选1:0.04～0.2。丙烯脲与催化剂甲酸钠的摩尔比为1:0.5～2，例如：1:0.5、1:1、1:1.5等，优选1:0.6～1。
[0010]甲酸钠的催化作用一方面提高了甲酸的还原性，另一方面抑制了希夫碱(2)向希夫碱(3)的异构化，从而抑制副反应的发生。甲酸铵单独使用时在溶液中生成NH3，NH3可与甲醛和甲酸反应生成甲胺、二甲胺、三甲胺等，使用原料消耗于副反应，从而导致主反应收率降低。但是少量的CH3NH2的生成可以使副反应平衡逆向移动，抑制副反应，提高主反应的收率。因此，少量与甲酸钠合用，则起协同作用，是抑制副反应提高主反应收率的一种有效的办法。
[0011]为了使反应更加充分，本专利技术所述反应时间为4～28min，例如5min，8min，12min，18min等，优选12～24min。
[0012]所述预热温度110～170℃；所述反应温度为110～170℃，例如110℃，120℃，130℃，140℃，150℃，160℃等，优选140～160℃。
[0013]反应温度是影响反应产物收率的重要因素之一，温度较低，无法达到中间过渡态反应的活化能，甲基化反应无法进行，温度过高，体系内甲酸气化严重，导致反应不充分，影响反应产率。
[0014]所述反应压力为1～4Mpa，例如1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.2MPa、2.3MPa、2.8MPa、3.5MPa等，优选2～3Mpa。
[0015]将得到1,3
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二甲基丙撑脲的混合液常压浓缩，蒸出甲酸，可反复套用，然后在进行减压蒸馏，得到1,3
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二甲基丙撑脲。
[0016]本专利技术所使用的微通道反应器设备，由大连微凯化学有限公司设计组装，型号：B300。
[0017]相对于现有技术，本专利技术具有如下的有益效果：
[0018](1)本专利技术选用的合成路线为充分利用微通道反应器设计出的全新的合成路线，克服了传统釜式反应器间歇性以及操作人员接触试剂的缺点，更加安全环保，放大简单，增加微反应器数量即可，适于工业化生产。
[0019](2)本专利技术提供的制备方法将反应时间较短至分钟级，反应时间在25min内即可完成反应，相较于传统生产十多个小时的反应时间，利用微通道反应器大大的缩减了反应时间，节约能源。
[0020](3)本专利技术提供的制备方法由于微通道特征尺寸较小，需要克服的最大困难就是在连续化反应过程中不能有固体析出，因此选用过量的甲酸，甲酸在反应体系中，既是还原剂又是溶剂，既有利于溶解原料丙烯脲，又有利于平衡的正向移动。体系中加入少量的甲酸铵，可在反应溶液中生成NH3，生成的NH3与甲醛和甲酸反应生成甲胺、二甲胺、三甲胺等，使副反应平衡逆向移动，抑制副反应，提高主反应的收率。
[0021](4)利用本专利技术提供的制备方法制备的1,3
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二甲基丙撑脲收率较高，达到75％
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80％。
附图说明
[0022]图1是一种1,3
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二甲基丙撑脲的制备工艺方法的流程图。
[0023]图2是反应温度对产物收率的影响。
[0024]图3是甲酸用量对产物收率的影响。
[0025]图4是停留时间对产物收率的影响。
[0026]图5是甲酸钠用量对产物收率的影响。
[0027]图6是甲酸铵用量对产物收率的影响。
[0028]图7是1,3
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二甲基丙撑脲核磁谱图。
具体实施方式
[0029]下面将通过具体实施例对本专利技术做详细地描述。
[0030]实施例1
[0031]将丙烯脲与甲酸、甲醛、甲酸钠、甲酸铵的摩尔比1:14:2.2:0.8:0.05混合，然后分成两股按流速1:1用高压柱塞泵泵入预微混合器混合，经预热管道预热至160℃，再进入微反应器反应，反应压力2.5Mpa，反应温度160℃，反应液停留时间23.67min，得到含1,3
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二甲基丙撑脲的混合液，将混合液常压蒸馏，蒸出甲酸，可反复套用，之后在进行减压蒸馏得到1,3
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二甲基丙撑脲。
[0032]实施例2
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3：
[0033]与实施例1的区别在于，在本实施例中反应温度为170℃(实施例2)，140℃本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种1,3
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二甲基丙撑脲的连续化制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）将原料丙烯脲、无水甲酸、多聚甲醛以及催化剂混合，使固体全部溶解，将混合液分为两股由高压柱塞泵泵入微通道反应器进行甲基化反应，得到含1,3
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二甲基丙撑脲的混合液；（2）常压蒸馏出混合液中的甲酸，减压蒸馏出1,3
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【专利技术属性】
技术研发人员：高岩，胡琳琳，王东平，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：