液相纳米粉体及纳米粒子聚集结构材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米粉体及纳米粒子聚集结构材料的制备方法，该方法能使纳米粒子的粒径大小可调控，粒度均匀、分散性好，产量高、工艺设备简单、消耗少。该方法的特征是：反应物溶液连续送入微液团快速有序混合反应沉淀设备中，含沉淀浆料连续从设备中流出，进入清洗与过滤或陈化、清洗与过滤，然后干燥、热处理、粉碎、包装。用该方法可生产各种金属、氧化物、氢氧化物、盐、磷族和硫族化合物、有机化合物、无机有机化合物纳米粉体及纳米粒子聚集结构材料。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备纳米粒子粉体及具有纳米粒子聚集结构材料的液相化学反应沉淀法。
技术介绍
常见的液相沉淀法工艺特征是采用搅拌罐进行混合反应，至少有一种反应物溶液在较长时间内采用滴加、流入或喷雾方式逐渐加入。用这种工艺制备纳米粒子及具有纳米粒子聚集结构的材料虽有操作简单、成本低、产率高的优点，但公认这种方法存在三个缺点①粒径难以控制；②粒径难以做得很小；③粉体的纳米粒子间的硬团聚难以消除。搅拌罐工艺缺点产生的根源是，其中的一种反应物溶液加入时间过长，不同时刻的反应物与沉淀被搅拌混合在一起。各种不用搅拌罐的制备纳米粉体液相沉淀法工艺正在被研究开发之中。SE99/01881号专利申请公开说明书给出了如下的方法与设备以一股在管道中连续流动的载流液流为基础，在管道的同一地点以周期断续脉冲方式注射进入两种反应物溶液，被注射入的两种反应物溶液发生混合的反应区在载流液流中被分隔开，两种溶液混合、反应、生成沉淀过程持续时间很短。该专利技术称，制得的纳米粒子质量很好，粒径为10～20nm，粒子间团聚很轻，甚至被消除。该方法的缺点是增加了一股与化学反应无关的载流溶液，反应物溶液以周期断续脉冲方式加入，这些措施使操作复杂化。论文《旋转填充床内液-液法制备碳酸锶纳米粉体》(化工科技，1999，7(4)11-14)、《旋转填充床微观混合实验研究》(化学反应工程与工艺，1999，9，Vol 15，No3328-332)介绍了另一种不用搅拌罐的连续工艺将两种反应物溶液一次性连续通过旋转填充床，在旋转填充床内两种反应物溶液混合、反应、成核并生成纳米粒子。论文说，在超重力作用下反应液通过旋转填充床，两种溶液被填料分散、破碎形成极大的，不断被更新的表面积，极大地强化了传质条件，除此之外旋转填充床工艺还具有液流通过强度高，停留时间短的优点。论文称该法得到平均粒径为30nm，粒度分布窄的纳米碳酸锶产品。该方法的缺点是溶液依靠超重力通过填充床，两种反应物之间快速形成新鲜交界面的力度还不够，难以有效控制粒径。在CN01106279.7号专利申请中本申请人给出了一种非搅拌罐的方法反应溶液连续送入动态快速有序微液团混合反应沉淀器，以湍流形态实现微液团方式快速混合、反应和沉淀，反应区沿液流方向有序排列，沉淀浆料连续从混合反应沉淀设备中流出，进入清洗与过滤工序，然后进行其它后处理环节(如干燥、热处理、粉碎等)，该方法制得的纳米粒子粒径小、均匀，粒子间的硬团聚被消除，该方法的不足之处在于采用了一个动态的转子，不利于设备维护与清洗以及参数调控的简化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种液相纳米粉体及具有纳米粒子聚集结构材料的制备方法，可以大规模生产粒径小、粒径均匀，粒子分散性好的纳米粉体产品以及具有纳米粒子聚集结构的材料。本专利技术的方案是基于本申请专利技术人的理论与实验研究结果。由实验观察与机理分析得出，当两种能快速反应形成沉淀的反应物溶液相遇时，在两种溶液新鲜交界面处，伴随扩散与反应，当生成的析出组分超过临界成核浓度时，将爆发性生成一批核。爆发成核后，因扩散与反应生成的析出组分仅够维持已有核的长大，浓度低于临界成核浓度而不再生成新核。利用上述结果，容易得出以下推论，当A、B溶液在快速地以微液团方式互相混合时，将有①在一定数量的A、B溶液之间快速地产生面积巨大的新鲜交界面，进而爆发性生成数量巨大的原生核，微液团尺寸越小则新鲜交界面面积越大，生成的原生核总数越多；②当微液团尺寸减小时，分子扩散以及化学反应全过程时间也将随之变小。微液团快速混合、全部原生核爆发性生成，为小粒子碰撞聚并生成纳米粒子的同时性、粒径均匀性提供了良好的条件，也为缩短粒子的生长时间、减小粒径提供了良好条件。本专利技术的方案将以上述结果及所作的推论为原理依据。本专利技术方法包括(a)提供能快速反应生成沉淀的A、B两种含反应物及反应辅助剂、分散剂的反应溶液，或者A、B两种含反应物及反应辅助剂、分散剂的主要反应溶液以及一种以上含有辅助反应剂、分散剂的辅助反应溶液；(b)将反应溶液分别从贮液罐经由计量泵、流量计、管道、阀门连续送入微液团快速有序混合反应沉淀设备，微液团快速有序反应沉淀设备包括管式喷射混合反应器、管式静态混合反应器和双雾化混合反应器，在前两种设备中反应溶液连续流过并快速有序地混合反应，混合反应区沿混合液前进方向有序排列，在第三种设备中通过反应溶液用喷咀定向喷向传送带或滚筒壁，微液滴与传送带或滚筒壁碰撞变形，在传送带和滚筒壁上实现互相混合，混合反应区在传送带或滚筒壁上有序排列，在微液团快速有序混合反应设备中混合、反应与沉淀在0.1～120秒内完成，含沉淀的浆料从该反应设备中连续输出；(c)含沉淀的浆料从混合反应沉淀设备输出后进入清洗与过滤工序或陈化、清洗与过滤工序；(d)然后进行干燥、热处理、粉碎或造型，最后产品包装。本专利技术与现有技术相比其积极效果在于①纳米粒子的粒径很小，粒度均匀性好；②纳子粒子分散性好，可以彻底消除硬团聚，获得分散性优越的纳米粉体；③可以制成具有纳米粒子聚集结构的材料，纳米粒子粒径小而均匀，聚集结构的疏松度和孔隙度分布均匀，疏松度与孔隙度可按要求分别进行调控；④产量高，适于大规模生产；⑤微液团快速有序混合反应沉淀设备与CN01106279.7号专利申请中所述的动态快速有序微液团混合反应沉淀器相比，没有动态转子，在工艺参数调控上得到了简化，在设备维护与清洗性能上有了显著提高；⑥工艺简单、消耗少。附图说明图1是本专利技术方法的工艺流程图；图2-a是A、B两种反应溶液的同轴喷射混合反应器；图2-b、c是A、B、C三种反应溶液同轴喷射混合反应器；图3-a是A、B两种反应溶液的侧面入口喷射混合反应器；图3-b、c是A、B、C三种反应溶液的侧面入口喷射混合反应器；图4-a、b是A经多喷嘴喷入B从侧面入口流入的多喷咀喷射混合反应器；图4-c、d是A、B反应溶液都经多喷嘴喷入的多喷咀喷射混合反应器；图5-a是A、B两种反应溶液的管式静态混合反应器；图5-b、c是A、B、C三种反应溶液的管式静态混合反应器；图6-a是孔/隔板混合元件；图6-b是网格型混合元件；图7是双雾化混合反应器。具体实施例方式本专利技术提供的A、B两种含反应物及辅助反应剂、分散剂的反应溶液为水溶液(含纯水)，或有机溶剂溶液(含液态纯物质)，或一方为水溶液(含纯水)，另一方为有机溶剂溶液(含液态纯物质)。辅助反应溶液为水溶液或有机溶剂溶液。A、B反应溶液互混的体积比为任意比例，优选1∶1，其他辅助反应溶液的混入体积为任意比例，反应水溶液的温度范围在15℃至98℃，反应有机溶剂溶液的温度范围在15℃至沸点之内。提供的反应溶液所生成的沉淀，制备的纳米粉体及具有纳米粒子聚集结构的材料种类包括金属(含合金)、氧化物、氢氧化物、盐、磷化物和硫化物、有机化合物，或有机无机化合物。本专利技术方法可由工艺流程图1来表示，A、B反应溶液贮存在贮液罐之中，A、B反应溶液分别通过计量泵、流量计分别进入微液团快速有序混合反应沉淀设备中，进行快速有序混合反应和沉淀，含沉淀浆料从混合反应设备输出后，进入清洗与过滤或陈化、清洗与过滤工序，然后进行干燥、热处理、粉碎或造型，最后产品包装。本专利技术采用管式喷射混合反应器、管式静态混合反应器以及双雾化混合反应器作为微液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液相纳米粉体和具有纳米粒子聚集结材料的制备方法，其特征在于：（ａ）提供能快速反应生成沉淀的Ａ、Ｂ两种含反应物及辅助反应剂、分散剂的反应溶液，或者Ａ、Ｂ两种含反应物及辅助反应剂、分散剂的主要反应溶液以及一种以上含有辅助反应剂、分散剂的辅助反应溶液；（ｂ）将反应溶液分别从贮液罐经由计量泵、流量计、管道、阀门连续送入微液团快速有序混合反应沉淀设备，微液团快速有序混合反应沉淀设备包括管式喷射混合反应器、管式静态混合反应器和双雾化混合反应器，在前两种设备中反应溶液连续流过，实现快速有序混合，在第三种设备中反应溶液用喷咀定向喷向传送带或滚筒壁，在传送带和滚筒上快速有序混合，在微液团快速有序混合反应设备中混合、反应与沉淀过程在０．１～１２０秒时间内完成，含沉淀浆料从该反应设备连续出来；（ｃ）含沉淀浆料从混合反应设备输出后进入清洗与过滤工序或陈化、清洗与过滤工序；（ｄ）然后进行干燥、热处理、粉碎或造型，最后产品包装。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周英彦，高首山，王开明，温传庚，李晓奇，
申请(专利权)人：鞍山钢铁学院，
类型：发明
国别省市：21[中国|辽宁]