极紫外光刻用工艺液体组合物及利用其的图案形成方法技术

本发明专利技术涉及一种极紫外光刻用工艺液体组合物及利用其的图案形成方法。所述工艺液体组合物由0.00001至0.01重量％的氟系表面活性剂，0.00001至小于0.001重量％的由化学式(1)表示的图案增强剂，0.00001至0.01重量％的选自由三元醇衍生物、四元醇衍生物或它们的混合物所组成的组的物质，及余量的水组成。及余量的水组成。及余量的水组成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】极紫外光刻用工艺液体组合物及利用其的图案形成方法


[0001]本专利技术涉及一种在使用极紫外光作为曝光光源的光刻中，用于光致抗蚀剂图案的裂痕缺陷改善的工艺液体组合物及利用其的光致抗蚀剂图案形成方法。

技术介绍

[0002]通常，半导体是由以193nm、248nm或365nm等波长段的紫外线作为曝光光源的光刻工艺制造，各公司为了减少关键线宽(以下称为CD：Critical Dimension)而展开的竞争激烈。
[0003]因此，为了形成更加微细的图案，需要更小波长段的光源。目前，利用极紫外光(EUV，extreme ultra violet，波长为13.5nm)光源的光刻技术被广泛利用，通过利用其可以实现更加微细的波长。
[0004]然而，极紫外线用光致抗蚀剂的蚀刻(etching)耐性仍然未得到改善，因此持续需要具有大纵横比的光致抗蚀剂图案，因此在显影中容易产生图案裂痕缺陷，从而在制备工艺中发生工艺余裕(process margin)大幅减少的问题。
[0005]因此，需要开发出一种能够用于改善微细图案形成中所产生的裂痕缺陷程度的技术。为了改善图案裂痕缺陷程度，最好的办法是提高光致抗蚀剂的性能，但是不容忽视目前很难新开发出满足所有性能的光致抗蚀剂的事实。
[0006]即使保留新开发出光致抗蚀剂的必要性，现在还不断进行着通过其他方法改善图案裂痕程度的努力。

技术实现思路

[0007]要解决的技术问题
[0008]本申请专利技术的目的在于开发一种工艺液体组合物及利用其的光致抗蚀剂图案的形成方法，所述工艺液体组合物用于改善光致抗蚀剂显影后所产生的图案的裂痕缺陷程度。
[0009]解决问题的方案
[0010]虽然在显影工艺中所使用的水系类型的工艺液体组合物中正使用各种表面活性剂，但是在本专利技术中通过使用氟系表面活性剂制备了有效的工艺液体组合物。
[0011]在主要使用超纯水的水系类型的工艺液体组合物中使用趋于疏水性的烃系表面活性剂时，诱导光致抗蚀剂壁面的疏水化，从而能够诱导图案的溶解(melting)减少及坍塌减少。然而，由于烃系表面活性剂相互之间聚集的倾向强，导致工艺液体组合物的物理性质变为不均匀，因此在使用过程中由聚集的烃系表面活性剂反而存在诱发缺陷(defect)的可能性。即，当使用烃系表面活性剂时，为了改善溶解而需要增加使用量，这存在对光致抗蚀剂产生损伤(Damage)的担忧。此外，当以为了减少毛细管力而降低工艺液体组合物的表面张力为目的，过量使用不适合的表面活性剂时，可能因诱导图案的溶解而进一步诱发图案坍塌。
[0012]在本申请专利技术中，确认了通过使用氟系表面活性剂并在此基础上使用由化学式(1)表示的图案增强剂及选自由三元醇(Triol)衍生物、四元醇(Tetraol)衍生物或它们的混合物所组成的组的物质来改善图案裂痕缺陷程度的效果优异。
[0013]化学式(1)
[0014][0015]在上述化学式(1)中，
[0016]X、Y为氟或C1～C5烷基，
[0017]X和Y形成单键，
[0018]l是1～5，m是0～5，
[0019]n为0～2。
[0020]作为目前大部分的光刻显影工艺中所使用的代表性的显影液，以纯水作为基底，将四甲基氢氧化铵以一定浓度(在大部分工艺中，在2.38重量％的四甲基氢氧化铵混合97.62重量％的水进行使用)进行稀释而使用。
[0021]在光刻工艺中光致抗蚀剂图案显影后连续地用纯水单独进行洗涤时确认发生图案裂痕缺陷。在将纯水中包含四甲基氢氧化铵的工艺液体组合物显影后连续使用或以纯水处理后连续使用时也确认了发生图案坍塌。
[0022]就包含四甲基氢氧化铵的工艺液体组合物的情况而言，可以推测会弱化所曝光的微细图案，并由于毛细管力大或不均匀而导致图案坍塌。
[0023]因此，为了改善曝光的图案坍塌，并进一步改善工艺中所需的光致抗蚀剂图案的线宽粗糙度(Line Width Roughness，LWR)和缺陷，有必要研究对曝光的图案给予的作用相比于四甲基氢氧化铵相对弱的物质。
[0024]在本申请专利技术中，确认了当使用氟系表面活性剂并在此基础上利用由化学式(1)表示的图案增强剂及选自由三元醇(Triol)衍生物、四元醇(Tetraol)衍生物或它们的混合物所组成的组的物质时，LWR或包括图案坍塌的缺陷被改善。
[0025]因此，本申请专利技术，作为优选的第一具体例提供一种工艺液体组合物，用于改善光致抗蚀剂显影中发生的光致抗蚀剂图案的裂痕缺陷程度，其特征在于，所述工艺液体组合物由0.00001至0.01重量％的氟系表面活性剂，0.00001至0.005重量％的由化学式(1)表示的图案增强剂，0.00001至0.01重量％的选自由三元醇(Triol)衍生物、四元醇(Tetraol)衍生物或它们的混合物所组成的组的物质，及余量的水组成。
[0026]此外，本申请专利技术，作为更加优选的第二具体例提供一种工艺液体组合物，用于改善光致抗蚀剂显影中发生的光致抗蚀剂图案的裂痕缺陷程度，其特征在于，所述工艺液体组合物由0.0001至0.01重量％的氟系表面活性剂，0.00001至0.005重量％的由化学式(1)
表示的图案增强剂，0.00001至0.01重量％的选自由三元醇(Triol)衍生物、四元醇(Tetraol)衍生物或它们的混合物所组成的组的物质，以及余量的水组成。
[0027]进一步，本申请专利技术，作为最优选的第三具体例提供一种工艺液体组合物，用于改善光致抗蚀剂显影中发生的光致抗蚀剂图案的裂痕缺陷程度，其特征在于，所述工艺液体组合物由0.001至0.01重量％的氟系表面活性剂，0.00001至0.005重量％的由化学式(1)表示的图案增强剂，0.00001至0.01重量％的选自由三元醇(Triol)衍生物、四元醇(Tetraol)衍生物或它们的混合物所组成的组的物质，及余量的水组成。
[0028]根据上述具体例的氟系表面活性剂可以是选自由氟代丙烯羧酸酯(Fluoroacryl carboxylate)、氟代烷基醚(Fluoroalkyl ether)、氟代亚烷基醚(Fluoroalkylene ether)、氟代烷基硫酸酯(Fluoroalkyl sulfate)、氟代烷基磷酸酯(Fluoroalkyl phosphate)、氟代丙烯酸共聚物(Fluoroacryl co
‑
polymer)、氟代共聚物(Fluoro co
‑
polymer)、全氟酸(perfluorinated acid)、全氟羧酸盐(perfluorinated carboxylate)、全氟磺酸盐(perfluorianted sulfonate)或它们的混合物所组成的组。
[0029]根据上述具体例的由化学式(1)表示的图案增强剂可以是选自由双(1,1,2,2,3,3,3
‑
七氟
‑1‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种极紫外光刻用工艺液体组合物，其特征在于，所述工艺液体组合物由0.00001至0.01重量％的氟系表面活性剂，0.00001至小于0.001重量％的作为化学式(1)的化合物或它们的混合物的图案增强剂，0.00001至0.01重量％的选自由三元醇衍生物、四元醇衍生物或它们的混合物所组成的组的物质，及余量的水组成，在上述化学式(1)中，X、Y为氟或C1～C5烷基，X和Y形成单键，l是1～5，m是0～5，n为0～2。2.根据权利要求1所述的极紫外光刻用工艺液体组合物，其特征在于，所述工艺液体组合物由0.0001至0.01重量％的氟系表面活性剂，0.00001至0.005重量％的作为化学式(1)的化合物或它们的混合物的图案增强剂，0.00001至0.01重量％的选自由三元醇衍生物、四元醇衍生物或它们的混合物所组成的组的物质，及余量的水组成。3.根据权利要求1所述的极紫外光刻用工艺液体组合物，其特征在于，所述氟系表面活性剂选自由氟代丙烯羧酸酯、氟代烷基醚、氟代亚烷基醚、氟代烷基硫酸酯、氟代烷基磷酸酯、氟代丙烯酸共聚物、氟代共聚物、全氟酸、全氟羧酸盐、全氟磺酸盐或它们的混合物所组成的组。4.根据权利要求1所述的极紫外光刻用工艺液体组合物，其特征在于，作为所述化学式(1)的化合物或它们的混合物的图案增强剂选自由双(1,1,2,2,3,3,3
‑
七氟
‑1‑
丙磺酰基)亚胺、双(1,1,2,2,3,3,4,4,4
‑
九氟
‑1‑
丁磺酰基)亚胺、1,1,2,2,3,3
‑
六氟丙烷
‑
1,3
‑
二磺酰亚胺、双(三氟甲磺酰)亚胺或它们的混合物所组成的组。5.根据权利要求1所述的极紫外光刻用工艺液体组合物，其特征在于，所述三元醇衍生物及所述四元醇衍生物物质选自，作为由C3～C10组成的三元醇衍生物物质的1,2,3
‑
丙三醇、1,2,4
‑
丁三醇、1,1,4
‑
丁三醇、1,3,5
‑
戊三醇、1,2,5
‑
戊三醇、2,3,4
‑
戊三醇、1,2,3
‑
己三醇、1,2,6
‑
己三醇、1,3,4
‑
己三醇、1,4,5
‑
己三醇、2,3,4
‑
己三醇、1,2,3
‑
庚三醇、1,2,4
‑
庚三醇、1,2,6
‑
庚三醇、1,3,5
‑
庚三醇、1,4,7
‑
庚三醇、2,3,4
‑
庚三醇、2,4,6
‑
庚三醇、1,2,8
‑
辛三醇、1,3,5
‑
辛三醇、1,4,7
‑
辛三醇、丁烷
‑
1,1,1
‑
三醇、2
‑
甲基
‑
1,2,3
‑
丙三醇、5
‑
甲基己烷
‑
1,2,3
‑
三醇、2,6
‑
二甲
基
‑3‑
庚烯

【专利技术属性】
技术研发人员：李秀珍，金起洪，李昇勋，李昇炫，
申请(专利权)人：荣昌化学制品株式会社，
类型：发明
国别省市：