一种生产中间馏分油加氢裂化催化剂及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种生产中间馏分油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂，以催化剂的重量为基准，包括：活性金属的含量以氧化物计为4wt％～40wt％；载体的含量为60wt％～96wt％；其中，所述载体，以载体的总质量为基准，包括：10wt％～15wt％的Al

【技术实现步骤摘要】
一种生产中间馏分油加氢裂化催化剂及制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种生产中间馏分油加氢裂化催化剂及制备方法和应用。

技术介绍

[0002]由于石油资源短缺、环保要求日益严格和石油产品结构已不适应市场需求等问题，加氢裂化技术将成为提高石油产品质量、降低环境污染、增加市场应变能力的有效技术措施，已成为现代化炼厂最为重要的工艺技术。同时日趋严格的马达燃料排放标准使得加工劣质重油直接生产高质量清洁燃料的问题日益突出，最大量生产中间馏分油的加氢裂化技术及其配套的中油型催化剂开发也更加活跃。
[0003]加氢裂化技术核心是加氢裂化催化剂，其技术的进步依赖于催化剂水平的提高，分子筛作为加氢裂化催化剂的主要酸性组分，对催化剂的活性、选择性和产品质量起着决定性的作用。传统的加氢裂化催化剂中Y、β分子筛尽管经过不同的改性处理，改善孔分布，提高硅铝比，但在在处理高硫、氮含量、分子结构复杂、高碳数的重质化油品时，受分子筛本身性质限制，动力学尺寸较大的稠环芳烃扩散阻力较大，影响其进入孔内部与酸性中心较丰富的内表面接触，稠环芳烃优先竞争吸附的优势难以发挥；一些中等分子由于动力学尺寸较小，扩散阻力也小，容易进入到催化剂微孔内部发生二次裂化反应，导致反应的中间馏分选择性降低，中油选择性和产品质量不理想。
[0004]介孔材料的成功合成，不仅将传统意义上分子筛的尺寸范围由微孔扩展至介孔，并且在微孔材料与介孔材料之间架起了一座桥梁。相对于其他微介孔复合材料，核壳型的复合方式更能充分发挥微介孔材料的各自优势，从而达到有效处理大分子反应物的目标。SBA
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15/β核壳型复合分子筛多级孔结构，利用壳层材料大孔径、弱酸性的特点进行大分子原料预裂化反应，将大分子键能较弱的侧链进行断链，使得大分子能够较容易进入孔道较小的核材料，然后借助核材料强酸性的优势进行裂化反应，实现加氢裂化的渐次反应。可以解决石化产品升级换代以及环保法规越来越严格而导致的石化产业发展的问题。
[0005]CN201010228038.6介绍了一种介孔
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微孔核
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壳复合分子筛催化剂的制备方法，其中微孔沸石作为核，介孔氧化硅或含铝介孔氧化硅为壳层。所得到的复合分子筛具有保留的沸石微孔骨架、有序的二维六方介孔结构，且介孔孔道与沸石颗粒表面垂直，孔道开放性高，介孔壳层厚度可调，并且包裹介孔壳层后，介孔
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微孔之间能保持高度的通畅性。此类壳
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核复合沸石分子筛的介孔壳层孔径一般小于3nm，对于复杂的重油和渣油分子来说还是偏小。
[0006]US5536687介绍了一种含β分子筛和Y分子筛的催化剂。其用于生产中间馏分油时，其组成为：Y分子筛(1wt％～15wt％)、β分子筛(1～15wt％)，分散型硅铝，氧化铝，金属W和Ni。该催化剂反应活性和中油选择性都不很高，难以满足进一步增产中间馏分油的需要。
[0007]上述催化剂用于重油催化裂化生产中间馏分油的反应中，不同程度的具有中油选择性低，活性差，产品质量差的问题。特别是具有核壳结构的复合分子筛，不可避免的容易出现壳核分离的情况或者骨架受外界环境影响而受到破坏，从而影响其在加氢裂化中的应
用。因此，进一步研究适于重油加氢裂化反应生产高质量中油馏分的催化剂，具有十分重大的意义。

技术实现思路

[0008]针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种生产中间馏分油加氢裂化催化剂及制备方法和应用。该催化剂适用于重油加氢裂化反应，特别是在一段串联加氢裂化工艺中，具有活性和中油选择性高，产品性质好的特点。
[0009]本专利技术第一方面提供一种生产中间馏分油加氢裂化催化剂，所述催化剂，以催化剂的重量为基准，包括：活性金属的含量以氧化物计为4wt％～40wt％；载体的含量为60wt％～96wt％；其中，所述载体，以载体的总质量为基准，包括：10wt％～15wt％的Al
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SBA
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15/β核壳型复合分子筛，5wt％～15wt％的Y分子筛，20wt％～60wt％的无定形硅铝，15wt％～50wt％的粘合剂组分。
[0010]根据本专利技术，所述活性金属包括VIB族金属、VIII族金属至少一种。
[0011]根据本专利技术，优选地，以催化剂的重量为基准，VIB族金属的含量以氧化物计为10wt％～30wt％。
[0012]根据本专利技术，优选地，以催化剂的重量为基准，VIII族金属的含量以氧化物计为4wt％～12wt％。
[0013]根据本专利技术，所述VIB族金属包括W和/或Mo；所述VIII族金属包括Co和/或Ni。
[0014]根据本专利技术，所述催化剂的比表面积是280～600m2/g；孔容是0.3～0.7mL/g。
[0015]根据本专利技术，所述复合分子筛包括：以Al
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SBA
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15为壳，以β型分子筛为核；壳核质量比为20:80～30:70；所述复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为40～60。
[0016]根据本专利技术，复合分子筛中骨架铝与非骨架铝的质量比为95:5～99:1。
[0017]根据本专利技术，所述无定形硅铝中SiO2含量为20wt％～60wt％，优选为25wt％～35wt％；孔容为0.6～1.1mL/g，优选为0.8～1.0mL/g；比表面积为300～500m2/g，优选为350～500m2/g。所述无定形硅铝可以采用常规方法制备，优选共沉淀法或接枝共聚法。
[0018]根据本专利技术，所述Y分子筛，其性质如下：比表面积为700～1000m2/g，总孔容0.40～1.0mL/g，相对结晶度95％～130％，SiO2/Al2O3摩尔比35～60，晶胞参数2.428～2.432nm，红外总酸量0.2～0.4mmol/g。该Y型分子筛可以采用现有技术中常规方法制备。
[0019]本专利技术第二方面提供上述加氢裂化催化剂的制备方法，所述制备方法，包括如下步骤：将Al
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SBA
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15/β核壳型复合分子筛、Y分子筛、无定形硅铝和粘合剂混合、成型，然后干燥和焙烧，得到催化剂载体；所述载体负载活性金属得到所述催化剂。
[0020]根据本专利技术，所述Al
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SBA
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15/β核壳型复合分子筛按照如下制备方法制备，所述方法，包括步骤：
[0021](1)将硅源加入到酸溶液中，混合均匀，静置老化后得到硅源水解液；
[0022](2)取部分步骤(1)的硅源水解液、第一β分子筛、以及第一模板剂混合均匀，进行第一反应，第一固液分离，得到第一固相产物和第一液相产物；
[0023]控制第一液相产物的固含量为0.1wt％～8wt％，优选0.5wt％～2wt％，进一步优选为0.8wt％～1.5wt％；
[0024](3)取部分步骤(1)的硅源水解液、第二β分子筛、部分步骤(2)所得的第一液相产
物、第二模板剂混合均匀本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生产中间馏分油加氢裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂，以催化剂的重量为基准，包括：活性金属的含量以氧化物计为4wt％～40wt％；载体的含量为60wt％～96wt％；其中，所述载体，以载体的总质量为基准，包括：10wt％～15wt％的Al
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SBA
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15/β核壳型复合分子筛，5wt％～15wt％的Y分子筛，20wt％～60wt％的无定形硅铝，15wt％～50wt％的粘合剂组分。2.根据权利要求1所述加氢裂化催化剂，其特征在于，所述活性金属包括VIB族金属、VIII族金属至少一种；进一步优选，所述VIB族金属包括W和/或Mo；所述VIII族金属包括Co和/或Ni。3.根据权利要求1所述加氢裂化催化剂，其特征在于，所述Y分子筛的比表面积为700～1000m2/g；总孔容0.40～1.0mL/g；相对结晶度95％～130％；SiO2/Al2O3摩尔比35～60；晶胞参数2.428～2.432nm；红外总酸量0.2～0.4mmol/g；和/或，所述无定形硅铝中SiO2含量为20wt％～60wt％，优选为25wt％～35wt％；孔容为0.6～1.1mL/g，优选为0.8～1.0mL/g；比表面积为300～500m2/g，优选为350～500m2/g。4.根据权利要求1所述加氢裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积是280～600m2/g；孔容是0.3～0.7mL/g。5.根据权利要求1所述加氢裂化催化剂，其特征在于，所述复合分子筛以Al
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SBA
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15为壳，以β型分子筛为核；壳核质量比为20:80～30:70；所述复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为40～60；进一步优选，复合分子筛中骨架铝与非骨架铝的质量比为95:5～99:1。6.一种权利要求1～5任一项所述加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法，包括如下步骤：将Al
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SBA
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15/β核壳型复合分子筛、Y分子筛、无定形硅铝和粘合剂混合、成型，然后干燥和焙烧，得到催化剂载体；所述载体负载活性金属得到所述催化剂。7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述Al
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SBA
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15/β核壳型复合分子筛按照如下方法制备，所述方法包括步骤：(1)将硅源加入到酸溶液中，混合均匀，静置老化后得到硅源水解液；(2)取部分步骤(1)的硅源水解液、第一β分子筛、以及第一模板剂混合均匀，进行第一反应，第一固液分离，得到第一固相产物和第一液相产物；控制第一液相产物的固含量为0.1wt％～8wt％，优选为0.5wt％～2wt％，进一步优选为0.8wt％～1.5wt％；(3)取部分步骤(1)的硅源水解液、第二β分子筛、部分步骤(2)所得的第一液相产物、第二模板剂混合均匀，进行第二反应，第二固液分离，得到第二固相产物和第二液相产物；控制第二液相产物的固含量为0.1wt％～8wt％，优选为0.5wt％～2wt％，进一步优选为0.8wt％～1.5wt％；(4)将第一固相产物和第二固相产物的混合物，以及第一液相产物和/或第二液相产物为原料，水热晶化，洗涤，干燥，焙烧即得Al
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SBA
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15/β核壳型复合分子筛。8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤(2)混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.2～0.7mol/L，优选为0.3～0.5mol/L；第一模板剂在体系中的质量含量为0.3％～3％，优选为0.5％～2％；硅源在体系中质量含量为1％～7％，优选为2％～6％...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓艳，樊宏飞，于政敏，王继锋，陈玉晶，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：