一种直馏柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种直馏柴油加氢改质催化剂，所述催化剂，以催化剂重量为基准，包括：70wt％～98wt％载体；以氧化物计，2wt％～30wt％的活性金属；所述载体，以载体质量为基准，包括：10％～20％的Al

【技术实现步骤摘要】
一种直馏柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种直馏柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]喷气燃料为三大油品之一，又称航空煤油，适用于作为高速航空涡轮发动机的燃料，是石油馏分中煤油产品的主要品种，由于其用途的特殊性，在民用和军用领域有着极其重要的社会经济利用价值，所以在国际市场上的需求量一直高居不下，并稳步增长。根据BP公司的研究显示，全球的航煤需求量平均年增长率达到4％～5％，远高于汽柴油1％～1.5％的增长幅度，亚太地区的航煤消费增长高于世界平均水平。鉴于中国航煤增速强劲，而柴油供应过剩的情况，中国炼厂为了效益最大化，寻求调整产品结构，解决柴油航煤供需不平衡的问题，必然需要将部分过剩柴油馏分转化为航煤产品、催化重整原料和蒸汽裂解制乙烯原料，在实现压减柴油产量的同时，生产部分市场需求旺盛的汽油和航煤产品，优化企业炼化一体化发展。
[0003]炼油企业在压减柴油的产品结构调整规划中可以利用现有中等压力等级的柴油加氢装置或更高等级的中压加氢改质装置，经适应性改造后以直馏柴油为主要原料，增产优航煤产品、优质制乙烯原料和重整原料，降低柴汽比，缓解目前存在的柴油销售压力。
[0004]加氢改质催化剂是由加氢功能和裂化功能组成的双功能催化剂，其中加氢功能是由加氢活性金属提供，提高催化剂的加氢性能，有利于芳烃的饱和；目前，大多数加氢改质催化剂中的裂解中心由分子筛提供，而此类催化剂中起裂化作用的关键组分通常为Y、β分子筛。
[0005]CN201610289569.3公开了本专利技术公开了一种加氢裂化方法。该方法包括直馏柴油原料与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，得到的加氢裂化产物经分离，得到重石脑油、柴油、喷气燃料和加氢尾油；其中所用的加氢裂化催化剂采用改性Y型分子筛、无定形硅铝和氧化铝作为载体。但是上述资料中催化剂，由于材料本身的限制，已无法满足重质油加工的需求，在处理高硫、氮含量、分子结构复杂、高碳数的重质化油品时，受分子筛微孔限制，大分子难以进入孔道内部进行反应，严重制约了催化剂对大分子的处理能力。反应后产物也较难扩散出来，所以其目的产品的选择性和产品性质受到了很大的影响。
[0006]近年来，将微孔分子筛的高催化活性和高水热稳定性与介孔分子筛的孔道特性相结合的微孔
‑
介孔复合材料，使微孔分子筛和介孔分子筛在酸性和孔结构上达到互补，其良好的水热稳定性和催化性能在烃类的催化转化方面应用前景广阔。CN201010228038.6介绍了一种介孔
–
微孔核
–
壳复合分子筛催化剂的制备方法，其中微孔沸石作为核，介孔氧化硅或含铝介孔氧化硅为壳层。所得到的复合分子筛具有保留的沸石微孔骨架、有序的二维六方介孔结构，且介孔孔道与沸石颗粒表面垂直，孔道开放性高，介孔壳层厚度可调，并且包裹介孔壳层后，介孔
–
微孔之间能保持高度的通畅性。此类壳
–
核复合沸石分子筛的介孔壳层孔径一般小于3nm，对于复杂的重油和渣油分子来说还是偏小。
[0007]上述催化剂用于直馏柴油加氢改质过程中，不同程度的具有航煤产品收率低，质
量差的问题。尤其是具有壳核结构的复合分子筛分子筛中，不可避免的出现壳核分离的情况，形成分相分子筛，影响壳核结构复合分子筛的催化性能。因此，进一步研究适于直馏柴油加氢改质催化剂，具有十分重大的意义。

技术实现思路

[0008]针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种直馏柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用。该催化剂适用于直馏柴油加氢改质生产航煤，具有航煤收率高和产品质量好，特别是烟点高的特点。
[0009]本专利技术第一方面提供一种直馏柴油加氢改质催化剂，所述催化剂，以催化剂重量为基准，包括：70wt％～98wt％载体；以氧化物计，2wt％～30wt％的活性金属；
[0010]所述载体，以载体质量为基准，包括：10％～20％的Al
‑
SBA
‑
15/β核壳型复合分子筛、35％～70％无定型硅铝，20％～45％粘合剂组分。
[0011]根据本专利技术，优选地，所述活性金属包括VIB族金属、VIII族金属至少一种。
[0012]根据本专利技术，优选地，以催化剂的重量为基准，VIB族金属的含量以氧化物计为10wt％～20wt％。
[0013]根据本专利技术，优选地，以催化剂的重量为基准，VIII族金属的含量以氧化物计为2wt％～10wt％。
[0014]根据本专利技术，优选地，所述VIB族金属包括W和/或Mo；所述VIII族金属包括Co和/或Ni。
[0015]根据本专利技术，所述复合分子筛包括：以Al
‑
SBA
‑
15为壳，以β型分子筛为核；壳核质量比为20:80～30:70；所述复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为35～45。
[0016]根据本专利技术，复合分子筛中骨架铝与非骨架铝的质量比为95:5～99:1。
[0017]根据本专利技术，无定形硅铝SiO2的重量含量20％～40％，孔容为0.7～1.0mL/g，比表面积为350～600m2/g。
[0018]根据本专利技术，所述催化剂的比表面积为300～400m2/g；孔容0.3～0.5mL/g。
[0019]本专利技术第二方面提供上述直馏柴油加氢改质催化剂的制备方法，所述制备方法，包括如下步骤：将Al
‑
SBA
‑
15/β核壳型复合分子筛、无定形硅铝和粘合剂混合、成型，然后干燥和焙烧，得到催化剂载体；所述载体负载活性金属得到所述催化剂。
[0020]根据本专利技术，所述Al
‑
SBA
‑
15/β核壳型复合分子筛按照如下制备方法制备，所述方法，包括步骤：
[0021](1)将硅源加入到酸溶液中，混合均匀，静置老化后得到硅源水解液；
[0022](2)取部分步骤(1)的硅源水解液、第一β分子筛、以及第一模板剂混合均匀，进行第一反应，第一固液分离，得到第一固相产物和第一液相产物；
[0023]控制第一液相产物的固含量为0.1wt％～10wt％，优选0.5wt％～3wt％，进一步优选为0.5wt％～1wt％；
[0024](3)取部分步骤(1)的硅源水解液、第二β分子筛、部分步骤(2)所得的第一液相产物、第二模板剂混合均匀，进行第二反应，第二固液分离，得到第二固相产物和第二液相产物；
[0025]控制第二液相产物的固含量为0.1wt％～10wt％，优选为0.5wt％～3wt％，进一步
优选为0.5wt％～1wt％；
[0026](4)将第一固相产物和第二固相产物的混合物，以及第一液相产物和/或第二液相产物为原料，水热晶化，洗涤，干燥，焙烧即得Al
‑
SBA
‑
15/β核壳型复合分子筛。
[0027]根据本专利技术，核壳型复合分子筛制备方法本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种直馏柴油加氢改质催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：以催化剂质量为基准，70wt％～98wt％载体；以氧化物计，2wt％～30wt％的活性金属；其中，所述载体，以载体质量为基准，包括：10％～20％的Al
‑
SBA
‑
15/β核壳型复合分子筛、35％～70％无定型硅铝，20％～45％粘合剂组分。2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述复合分子筛以Al
‑
SBA
‑
15为壳，以β型分子筛为核；壳核质量比为20:80～30:70；所述复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为35～45；进一步优选，复合分子筛中骨架铝与非骨架铝的质量比为95:5～99:1。3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述活性金属包括VIB族金属、VIII族金属至少一种；进一步优选，所述VIB族金属包括W和/或Mo；所述VIII族金属包括Co和/或Ni。4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，无定形硅铝SiO2的重量含量20％～40％，孔容为0.7～1.0mL/g，比表面积为350～600m2/g。5.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为300～400m2/g；孔容为0.3～0.5mL/g。6.一种权利要求1～5任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法，包括如下步骤：将Al
‑
SBA
‑
15/β核壳型复合分子筛、无定形硅铝和粘合剂混合、成型，然后干燥和焙烧，得到催化剂载体；所述载体负载活性金属得到所述催化剂。7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述Al
‑
SBA
‑
15/β核壳型复合分子筛按照如下方法制备，所述方法包括步骤：(1)将硅源加入到酸溶液中，混合均匀，静置老化后得到硅源水解液；(2)取部分步骤(1)的硅源水解液、第一β分子筛、以及第一模板剂混合均匀，进行第一反应，第一固液分离，得到第一固相产物和第一液相产物；控制第一液相产物的固含量为0.1wt％～10wt％，优选0.5wt％～3wt％，进一步优选为0.5wt％～1wt％；(3)取部分步骤(1)的硅源水解液、第二β分子筛、部分步骤(2)所得的第一液相产物、第二模板剂混合均匀，进行第二反应，第二固液分离，得到第二固相产物和第二液相产物；控制第二液相产物的固含量为0.1wt％～10wt％，优选为0.5wt％～3wt％，进一步优选为0.5wt％～1wt％；(4)将第一固相产物和第二固相产物的混合物，以及第一液相产物和/或第二液相产物为原料，水热晶化，洗涤，干燥，焙烧即得Al
‑
SBA
‑
15/β核壳型复合分子筛。8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤(2)混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，优选为0.3～0.5mol/L；第一模板剂在体系中的质量含量为0.3％～3％，优选为0.5％～2％；硅源在体系中质量含量为1％～10％，优选为2％～8％；第一β分子筛在体系中质量含量...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓艳，樊宏飞，于政敏，王继锋，陈玉晶，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：