一种Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种Al

【技术实现步骤摘要】
一种Al
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SBA
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15/
β
核壳型复合分子筛及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种Al
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SBA
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15/β核壳型复合分子筛及其制备方法和应用，具体地涉及一种适用于加氢裂化和加氢改质催化剂Al
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SBA
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15/β核壳型复合分子筛及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着对重质油利用的逐渐深入，并且全球原油重质化、劣质化趋势加剧，传统的加氢裂化催化剂中Y、β等微孔分子筛较小的孔径尺寸已不能很好地适应石油工业的发展。在实际反应环境中，由于催化剂孔道尺寸结构和酸性中心分布等因素的影响，动力学尺寸较大的稠环芳烃扩散阻力较大，影响其进入微孔内部与酸性中心较丰富的内表面接触，严重制约了催化剂对重油的处理能力。介孔材料的成功合成，不仅将传统意义上分子筛的尺寸范围由微孔扩展至介孔，并且在微孔材料与介孔材料之间架起了一座桥梁。相对于其他微介孔复合材料，核壳型的复合方式更能充分发挥微介孔材料的各自优势，从而达到有效处理大分子反应物的目标。SBA
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15/β核壳型复合分子筛多级孔结构，利用壳层材料大孔径、弱酸性的特点进行大分子原料预裂化反应，将大分子键能较弱的侧链进行断链，使得大分子能够较容易进入孔道较小的核材料，然后借助核材料强酸性的优势进行裂化反应，实现加氢裂化的渐次反应。可以解决石化产品升级换代以及环保法规越来越严格而导致的石化产业发展的问题。
[0003]CN201010228038.6介绍了一种介孔
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微孔核
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壳复合分子筛催化剂的制备方法，其中微孔沸石作为核，介孔氧化硅或含铝介孔氧化硅为壳层。所得到的复合分子筛具有保留的沸石微孔骨架、有序的二维六方介孔结构，且介孔孔道与沸石颗粒表面垂直，孔道开放性高，介孔壳层厚度可调，并且包裹介孔壳层后，介孔
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微孔之间能保持高度的通畅性。此类壳
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核复合沸石分子筛的介孔壳层孔径一般小于3nm，对于复杂的重油和渣油分子来说还是偏小。
[0004]CN201010253668.9公开了一种介孔
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微孔核
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壳复合分子筛催化剂的制备方法。该方法将微孔分子筛颗粒分散在含有非离子型或阳离子型表面活性剂和酸的水溶液中，然后引入硅或硅铝物种，通过溶液相自组装和溶胶
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凝胶过程，得到大孔径介孔
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微孔壳
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核型复合沸石分子筛。
[0005]上述具有壳核结构的复合分子筛分子筛中，不可避免的出现壳核分离的情况，形成分相SBA
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15，影响壳核结构复合分子筛的催化性能。β分子筛对酸环境非常敏感，在稍高浓度的酸溶液中即可发生明显脱铝，导致其酸性质改变，甚者可以导致骨架结构崩塌，影响壳核结构复合分子筛在加氢裂化中的应用。上述方法合成的SBA
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15是不具有酸性的，需要后续补铝才能进行应用，增加了制备成本，甚至补铝不当，影响其使用性能。

技术实现思路

[0006]为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种Al
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SBA
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15/β核壳型复合分子筛及其制备方法和应用。所述方法减少了分相SBA
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15分子筛的形成，复合分子筛形貌更
均匀，“核壳”结构更完整，既在SBA
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15合成的时候原位补铝，同时又提高了β分子筛的硅铝比，β分子筛的结构和结晶度得到了很好的保持，一步合成了Al
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SBA
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15/β核壳型复合分子筛。所述分子筛应用于加氢裂化反应中，具有较高的活性和选择性。
[0007]本专利技术第一方面提供一种Al
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SBA
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15/β核壳型复合分子筛，所述复合分子筛包括：以Al
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SBA
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15为壳，以β型分子筛为核；壳核质量比为10:90～80:20，优选20:80～50:50；所述复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为30～150。
[0008]根据本专利技术，复合分子筛中骨架铝与非骨架铝的质量比为95:5～99:1。
[0009]本专利技术第二方面提供上述Al
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SBA
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15/β核壳型复合分子筛的制备方法，包括如下步骤：
[0010](1)将硅源加入到酸溶液中，混合均匀，静置老化后得到硅源水解液；
[0011](2)取部分步骤(1)的硅源水解液、第一β分子筛、以及第一模板剂混合均匀，进行第一反应，第一固液分离，得到第一固相产物和第一液相产物；
[0012]控制第一液相产物的固含量为0.1wt％～10wt％，优选0.5wt％～3wt％，进一步优选为0.5wt％～1wt％；
[0013](3)取部分步骤(1)的硅源水解液、第二β分子筛、步骤(2)所得的第一液相产物、第二模板剂混合均匀，进行第二反应，第二固液分离，得到第二固相产物和第二液相产物；
[0014]控制第二液相产物的固含量为0.1wt％～10wt％，优选为0.5wt％～3wt％，进一步优选为0.5wt％～1wt％；
[0015](4)将第一固相产物和第二固相产物的混合物，以及第一液相产物和/或第二液相产物为原料，水热晶化，洗涤，干燥，焙烧即得Al
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SBA
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15/β核壳型复合分子筛。
[0016]根据本专利技术，步骤(1)中所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯TEOS、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种。所述酸为氢氯酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。所述酸溶液的pH为1～4，优选为2.0～3.5。
[0017]根据本专利技术，步骤(1)中混合采用机械搅拌方式，搅拌时间为1～12h，优选为4～8h；静置老化的时间为4～120h，优选为24～96h。
[0018]根据本专利技术，步骤(2)中所述第一模板剂为聚环氧乙烷
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聚环氧丙烷
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聚环氧乙烷三嵌段共聚物，简写为P123；优选地，将模板剂P123先溶解在酸溶液中，再同其他原料混合。所述酸为氢氯酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。所述酸溶液中氢离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，优选0.3～0.5mol/L。
[0019]根据本专利技术，步骤(2)混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，优选0.3～0.5mol/L；第一模板剂在体系中的质量含量为0.3％～3％，优选0.5％～2％；硅源在体系中质量含量为1％～10％，优选2％～8％；第一β分子筛在体系中质量含量为0.5％～15％，优选1.0％～10％。
[0020]根据本专利技术，步骤(2)中所述第一反应的条件为：反应温度30～60℃，优选为35～50℃，反应时间2～12h，优选4～8h。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Al
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SBA
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15/β核壳型复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛包括：以Al
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SBA
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15为壳，以β型分子筛为核；壳核质量比为10:90～80:20，优选20:80～50:50；所述复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为30～150。2.根据权利要求1所述复合分子筛，其特征在于，复合分子筛中骨架铝与非骨架铝的质量比为95:5～99:1。3.一种权利要求1～2任一项所述复合分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)将硅源加入到酸溶液中，混合均匀，静置老化后得到硅源水解液；(2)取部分步骤(1)的硅源水解液、第一β分子筛、以及第一模板剂混合均匀，进行第一反应，第一固液分离，得到第一固相产物和第一液相产物；控制第一液相产物的固含量为0.1wt％～10wt％，优选0.5wt％～3wt％，进一步优选为0.5wt％～1wt％；(3)取部分步骤(1)的硅源水解液、第二β分子筛、步骤(2)所得的第一液相产物、第二模板剂混合均匀，进行第二反应，第二固液分离，得到第二固相产物和第二液相产物；控制第二液相产物的固含量为0.1wt％～10wt％，优选为0.5wt％～3wt％，进一步优选为0.5wt％～1wt％；(4)将第一固相产物和第二固相产物的混合物，以及第一液相产物和/或第二液相产物为原料，水热晶化，洗涤，干燥，焙烧即得Al
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SBA
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15/β核壳型复合分子筛。4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤(2)混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，优选0.3～0.5mol/L；第一模板剂在体系中的质量含量为0.3％～3％，优选0.5％～2％；硅源在体系中质量含量为1％～10％，优选2％～8％；第一β分子筛在体系中质量含量为0.5％～15％，优选1.0％～10％；和/或，步骤(3)混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，优选0.3～0.5mol/L；加入的第二模板剂在体系中的质量含量为0.3％～3％，优选0.2％～2％；加入的硅源在体系中...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓艳，樊宏飞，于政敏，王继锋，陈玉晶，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：