一种费托合成蜡加氢裂化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种费托合成蜡加氢裂化催化剂及其制备方法。本发明专利技术催化剂包括加氢活性金属组分和载体，载体包括改性ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种费托合成蜡加氢裂化催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及加氢裂化领域，具体涉及一种费托合成蜡加氢裂化生产低凝柴油的加氢裂化催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着世界石油资源的日趋短缺和人们对环保要求的不断提高，能源消费结构正从石油依赖型逐渐向石油、煤和天然气多元化转变。中国是一个富煤、少油、缺气的国家，煤炭在一次能源消费中占比65％以上，同时中国原油的对外依存度高于70％，将煤炭高效转化为清洁交通运输燃料，可以有效缓解中国石油资源紧缺压力，而且能为中国能源战略安全提供坚实保障。煤基费托合成技术作为煤炭资源生产清洁燃料及化工产品的重要途径，近年来获得快速发展。
[0003]煤基费托合成蜡中正构烷烃含量在95％以上，低温流动性能较差，不能直接作为运输燃料。加氢裂化可将原料中大分子烃类裂解成较小分子的烃类，是重质原料轻质化及清洁化的重要途径，成为费托合成蜡生产清洁燃料油最有效的手段。但由于不同碳数的正构烷烃分子间C
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C键键能接近，在加氢裂化过程中容易发生同时裂解，因此费托合成蜡加氢裂化催化剂研究的重点是如何实现提高柴油收率和大幅度降低柴油凝点的双重目的。
[0004]CN1374373A公开了一种由费托合成产品蜡生产柴油的催化剂及其制备方法和用途。该方法是以Y型分子筛和氧化铝或硅铝混合物为载体，氧化钴或氧化镍、氧化钨或氧化钼为活性金属，制备得到了比表面积为250～400m2/g，孔容为0.3～0.7mL/g，NH3‑
TPD酸度为0.75～1.5mmol/g的加氢裂化催化剂。由于Y型分子筛的裂化活性较高，加工处理费托合成蜡时会发生过度裂解，导致催化剂的柴油选择性较低。
[0005]CN101698148A公开了一种费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂及制备方法。该方法是以无定形硅铝为酸性组分，氧化铝为粘合剂制备催化剂载体，随后以浸渍法负载贵金属Pd和Pt，制备得到具有较高中油选择性的费托合成蜡加氢裂化和异构化催化剂。然而由于无定形硅铝的活性较低，为了达到较高的转化率需要较高的反应温度，造成能耗的大幅度增加，此外贵金属的使用也大大增加了催化剂的成本，难以实现工业化应用。
[0006]为了提高费托合成蜡加氢裂化催化剂的柴油选择性同时降低柴油凝点，需要催化剂具有适宜的裂化性能和较强的异构性能，因此采用兼具裂化性能和异构性能的分子筛作为酸性组分，可以将费托合成蜡裂化为柴油馏分，随即发生异构化反应降低其凝点。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种费托合成蜡加氢裂化催化剂及其制备方法，所述催化剂加工处理费托合成蜡，可以得到高收率的低凝柴油组分。
[0008]本专利技术第一方面提供了一种费托合成蜡加氢裂化催化剂，所述催化剂包括加氢活性金属组分和载体，载体包括改性ZSM
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23分子筛、β分子筛以及大孔氧化铝；所述改性ZSM
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23分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为600～1500，体相SiO2/Al2O3摩尔比为60～200，吡啶
红外总酸量为0.02～0.35mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.001～0.015mmol/g。
[0009]进一步地，优选地，所述改性ZSM
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23分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为600～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为80～150。
[0010]进一步地，优选地，所述改性ZSM
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23分子筛的吡啶红外总酸量为0.10～0.25mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.005～0.012mmol/g。
[0011]进一步地，所述β分子筛的性质如下：比表面积为400～800m2/g，优选为500～700m2/g，总孔容为0.3～0.5mL/g，SiO2/Al2O3摩尔比40～150，优选为60～120，红外酸量为0.1～0.5mmol/g，优选为0.15～0.45mmol/g。
[0012]进一步地，所述β分子筛，以Si(0Al)结构配位的硅原子占骨架结构中硅原子的95％以上，优选为95％～99％，Na2O≤0.15wt％，优选为≤0.10wt％，NH3‑
TPD方法测得的中强酸的酸量占总酸量的80％以上，优选为80％～95％，进一步优选为85％～95％。
[0013]进一步地，所述大孔氧化铝的性质如下：孔容为0.7～1.0mL/g，比表面积为200～500m2/g。
[0014]进一步地，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分以氧化物计的含量为14％～38％，载体的含量为60％～85％。
[0015]进一步地，所述催化剂中，以载体的重量为基准，改性ZSM
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23分子筛的含量为5％～25％，β分子筛的含量为5％～25％，大孔氧化铝的含量为50％～90％。
[0016]进一步地，所述催化剂中，还包括粘结剂，如小孔氧化铝等，以催化剂的重量为基准，粘结剂的含量为2％以下，进一步为0.1％～2％。
[0017]进一步地，所述的加氢活性金属为第VIB族和/或第VIII族的金属，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍。本专利技术催化剂中，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属(以氧化物计)的含量为10.0％～30.0％，第VIII族金属(以氧化物计)的含量为4.0％～8.0％。
[0018]进一步地，所述催化剂的比表面积为200～400m2/g，孔容为0.35～0.65mL/g。
[0019]本专利技术第二方面提供了一种所述费托合成蜡加氢裂化催化剂的制备方法，包括载体的制备和负载加氢活性金属组分；
[0020]其中，载体的制备过程如下：将改性ZSM
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23分子筛、β分子筛、大孔氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成载体。
[0021]进一步地，所述改性ZSM
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23分子筛的制备方法，包括：
[0022](1)制备未脱除模板剂的ZSM
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23分子筛；
[0023](2)将步骤(1)所得ZSM
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23分子筛与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；
[0024](3)将步骤(2)所得物料进行水蒸汽处理；
[0025](4)采用缓冲溶液对步骤(3)所得物料进行处理，得到改性ZSM
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23分子筛。
[0026]进一步地，步骤(1)中，所述未脱除模板剂的ZSM
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23分子筛可以采用水热合成法进行制备。例如：将硅源、铝源、模板剂、碱源、水按如下摩尔比投料SiO2：(0.003～0.02)Al2O3：(0.4～2.0)R(模板剂)：(0.01～10)Na2O：(10～200)H2O，将混合好物料在150～180℃下晶化2～5天后，将产物洗涤至pH值为7～8，然后经过滤、80～120℃下烘干，得到未脱除模板剂的ZSM
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23分子筛。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种费托合成蜡加氢裂化催化剂，所述催化剂包括加氢活性金属组分和载体，载体包括改性ZSM
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23分子筛、β分子筛以及大孔氧化铝；所述改性ZSM
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23分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为600～1500，体相SiO2/Al2O3摩尔比为60～200，吡啶红外总酸量为0.02～0.35mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.001～0.015mmol/g。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述改性ZSM
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23分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为600～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为80～150；和/或，所述改性ZSM
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23分子筛的吡啶红外总酸量为0.10～0.25mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.005～0.012mmol/g。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述β分子筛的性质如下：比表面积为400～800m2/g，总孔容为0.3～0.5mL/g，SiO2/Al2O3摩尔比40～150，红外酸量为0.1～0.5mmol/g。4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述β分子筛，以Si(0Al)结构配位的硅原子占骨架结构中硅原子的95％以上，优选为95％～99％，Na2O≤0.15wt％，优选为≤0.10wt％，NH3‑
TPD方法测得的中强酸的酸量占总酸量的80％以上，优选为80％～95％。5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述大孔氧化铝的性质如下：孔容为0.7～1.0mL/g，比表面积为200～500m2/g。6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分以氧化物计的含量为14％～38％，载体的含量为60％～85％。7.按照权利要求1或6所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中，以载体的重量为基准，改性ZSM
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23分子筛的含量为5％～25％，β分子筛的含量为5％～25％，大孔氧化铝的含量为50％～90％。8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢活性金属为第VIB族和/或第VIII族的金属，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍。9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为200～400m2/g...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭俊辉，刘昶，郝文月，曹均丰，王凤来，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：