生产优质乙烯原料的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种生产优质乙烯原料的加氢裂化催化剂，所述催化剂，以催化剂重量为基准，包括：72wt％～90wt％载体；以氧化物计，10wt％～28wt％的活性金属；其中，所述载体，以载体质量为基准，包括：Al

【技术实现步骤摘要】
生产优质乙烯原料的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种生产优质乙烯原料的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着石油化工工业的迅速发展，国内三苯、三烯等基础化工原料市场需求日益增长，然而由于原油重质化和劣质化趋势的加剧，适宜生产化工原料的原油比例明显减少。我国原油的轻油收率低，而乙烯多数是以石脑油和直馏柴油为原料。石脑油是制取乙烯的优质原料，但重石脑油又是生产高辛烷值汽油组分及芳烃的原料，如作为乙烯原料则会影响芳烃的生产，直馏轻柴油原本是炼厂生产柴油的主要调和组分，将其用作乙烯原料，则会严重影响柴油的产量和质量，因此，乙烯原料的轻质化、优质化和多元化，势在必行。
[0003]与其他重油轻质化工艺不同的是，加氢裂化过程中尾油同样获得了很好的加氢改质，硫、氮等杂质极少，由于产生部分“芳烃前移”现象，环状烃含量或环数减少，链烷烃含量明显增加，是优质的蒸汽裂解制乙烯原料，加氢裂化尾油作为乙烯料具有廉价、三烯收率高、技术成熟及生产过程清洁等优点，从经济性和可操作性来看，加氢裂化尾油作为生产乙烯的原料在相当长的时间内具有不可替代性。
[0004]加氢裂化催化剂是由加氢功能和裂化功能组成的双功能催化剂，其中加氢功能是由加氢活性金属提供，提高加氢裂化催化剂的加氢性能，有利于芳烃的饱和；目前，大多数加氢裂化催化剂中的裂解中心由Y、β分子筛提供，因此通过提高分子筛的性能来提高催化剂的性能是一条可行的途径。
[0005]CN201610288625.1公开一种生产优质乙烯原料的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，将Y型分子筛加入一种或几种有机碱溶液的耐压容器中，恒温处理0.5～3小时，该方法制备的加氢裂化催化剂可以用于生产优质乙烯裂解原料。作为蒸汽裂解制乙烯原料，高质量的加氢裂化尾油要求其链烷烃含量高，环烷烃和芳烃含量少，尤其芳烃含量要少，BMCI值低，这样才可以获得较高的乙烯及三烯收率，并且要求降低其T90、T95和干点以及稠环烃含量，以减少生焦和延长裂解炉运转周期。上述研究的催化剂对反应物烃类组成与结构变化的过程适应性差，烃类转化反应选择性不好，原料中环状烃不能完全优先转化为单环烃组分，使部分需要保留的链状烃也被转化为轻烃组分，导致加氢尾油的产率和质量不能兼顾。
[0006]以微孔分子筛为核，介孔材料为壳层的核
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壳复合分子筛材料是集微孔和介孔优势为一体的新型催化材料。首先，通过壳层弱酸位预裂解，可减小大分子物料尺寸，增强微孔分子筛处理大分子物料的能力；其次，壳层自由通畅的介孔孔道，有利于产品迅速逃逸催化表面，避免被过度反应，提高产品品质；再次，微
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介孔复合界面的两相作用，有可能起到修饰微孔分子筛外表面酸性的功能，进而影响分子筛催化行为，改变分子筛的选择性。
[0007]SBA
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15/β核壳型复合分子筛多级孔结构，利用壳层材料大孔径、弱酸性的特点进行大分子原料预裂化反应，将大分子键能较弱的侧链进行断链，使得大分子能够较容易进入孔道较小的核材料，然后借助核材料强酸性的优势进行裂化反应，实现加氢裂化的渐次
反应。提高产品品质；再次，微
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介孔复合界面的两相作用，有可能起到修饰微孔分子筛外表面酸性的功能，进而影响分子筛催化行为，改变分子筛的选择性。
[0008]CN201010228038.6介绍了一种介孔
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微孔核
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壳复合分子筛催化剂的制备方法，其中微孔沸石作为核，介孔氧化硅或含铝介孔氧化硅为壳层。所得到的复合分子筛具有保留的沸石微孔骨架、有序的二维六方介孔结构，且介孔孔道与沸石颗粒表面垂直，孔道开放性高，介孔壳层厚度可调，并且包裹介孔壳层后，介孔
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微孔之间能保持高度的通畅性。此类壳
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核复合沸石分子筛的介孔壳层孔径一般小于3nm，对于复杂的重油和渣油分子来说还是偏小。
[0009]CN201010253668.9公开了一种介孔
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微孔核
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壳复合分子筛催化剂的制备方法。该方法将微孔分子筛颗粒分散在含有非离子型或阳离子型表面活性剂和酸的水溶液中，然后引入硅或硅铝物种，通过溶液相自组装和溶胶
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凝胶过程，得到大孔径介孔
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微孔壳
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核型复合沸石分子筛。
[0010]上述具有壳核结构的复合分子筛分子筛中，不可避免的出现壳核分离的情况，形成分相SBA
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15，影响壳核结构复合分子筛的催化性能。β分子筛对酸环境非常敏感，在稍高浓度的酸溶液中即可发生明显脱铝，导致其酸性质改变，甚者可以导致骨架结构崩塌，影响壳核结构复合分子筛在加氢裂化中的应用。上述方法合成的SBA
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15是不具有酸性的，需要后续补铝才能进行应用，增加了制备成本，甚至补铝不当，影响其使用性能。因此，进一步研究适用于生产优质乙烯原料的加氢裂化催化剂，具有十分重大的意义。

技术实现思路

[0011]针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种生产优质乙烯原料的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂适用于生产优质乙烯原料的加氢裂化反应，具有尾油收率高和尾油BMCI值低的特点。
[0012]本专利技术第一方面提供一种生产优质乙烯原料的加氢裂化催化剂，所述催化剂，以催化剂重量为基准，包括：72wt％～90wt％载体；以氧化物计，10wt％～28wt％的活性金属；
[0013]其中，所述载体，以载体质量为基准，包括：
[0014]Al
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SBA
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15/β壳核型复合分子筛15％～50％，优选23％～40％；
[0015]Y分子筛5％～40％，优选10％～30％；
[0016]大孔氧化铝10％～50％；
[0017]粘合剂组分10％～20％。
[0018]根据本专利技术，优选地，所述活性金属包括VIB族金属、VIII族金属至少一种。
[0019]根据本专利技术，优选地，以催化剂的重量为基准，VIB族金属的含量以氧化物计为6wt％～20wt％，优选10wt％～16wt％。
[0020]根据本专利技术，优选地，以催化剂的重量为基准，VIII族金属的含量以氧化物计为2wt％～8wt％，优选3wt％～6wt％。
[0021]根据本专利技术，优选地，所述VIB族金属包括W和/或Mo；所述VIII族金属包括Co和/或Ni。
[0022]根据本专利技术，所述复合分子筛包括：以Al
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SBA
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15为壳，以β型分子筛为核；壳核质量比为37:63～42:58；所述复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为30～50。
[0023]根据本专利技术，复合分子筛中骨架铝与非骨架铝的质量比为95:5～99:1。
[0024]根据本专利技术，所述Y分子筛，其性质如下：比表面积为700～1000m2/g，总孔容0.4本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生产优质乙烯原料的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂，所述催化剂，以催化剂重量为基准，包括：72wt％～90wt％载体；以氧化物计，10wt％～28wt％的活性金属；其中，所述载体，以载体质量为基准，包括：Al
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SBA
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15/β壳核型复合分子筛15％～50％，优选23％～40％；Y分子筛5％～40％，优选10％～30％；大孔氧化铝10％～50％；粘合剂组分10％～20％。2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述复合分子筛以Al
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SBA
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15为壳，以β型分子筛为核；壳核质量比为37:63～42:58；所述复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为30～50；进一步优选，复合分子筛中骨架铝与非骨架铝的质量比为95:5～99:1。3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述活性金属包括VIB族金属、VIII族金属至少一种；进一步优选，所述VIB族金属包括W和/或Mo；所述VIII族金属包括Co和/或Ni。4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述Y分子筛，其性质如下：比表面积为700～1000m2/g，总孔容0.40～0.8mL/g，SiO2/Al2O3摩尔比20～30；和/或，所述大孔氧化铝性质如下：孔容为0.6～1.2mL/g，优选为0.8～1.0mL/g，比表面积为300～600m2/g，优选为400～500m2/g。5.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为300～600m2/g，孔容为0.40～0.7 0mL/g。6.一种权利要求1～5任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法，包括如下步骤：将Al
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SBA
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15/β核壳型复合分子筛、Y分子筛、大孔氧化铝和粘合剂混合、成型，然后干燥和焙烧，得到催化剂载体；所述载体负载活性金属得到所述催化剂。7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述Al
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SBA
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15/β核壳型复合分子筛按照如下方法制备，所述方法包括步骤：(1)将硅源加入到酸溶液中，混合均匀，静置老化后得到硅源水解液；(2)取部分步骤(1)的硅源水解液、第一β分子筛、以及第一模板剂混合均匀，进行第一反应，第一固液分离，得到第一固相产物和第一液相产物；控制第一液相产物的固含量为0.1wt％～10wt％，优选为0.5wt％～3wt％，进一步优选为0.5wt％～1wt％；(3)取部分步骤(1)的硅源水解液、第二β分子筛、部分步骤(2)所得的第一液相产物、第二模板剂混合均匀，进行第二反应，第二固液分离，得到第二固相产物和第二液相产物；控制第二液相产物的固含量为0.1wt％～10wt％，优选为0.5wt％～3wt％，进一步优选为0.5wt％～1wt％；(4)将第一固相产物和第二固相产物的混合物，以及第一液相产物和/或第二液相产物为原料，水热晶化，洗涤，干燥，焙烧即得Al
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SBA
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15/β核壳型复合分子筛。8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤(2)混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，优选为0.3～0.5mol/L；第一模板剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：樊宏飞，孙晓艳，于政敏，王继锋，陈玉晶，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：