镁铝改性氧化铟催化剂及其制备方法和应用以及二氧化碳加氢制备甲醇的方法技术

本发明专利技术涉及催化剂技术领域，公开了一种镁铝改性氧化铟催化剂及其制备方法和应用以及二氧化碳加氢制备甲醇的方法。该镁铝改性氧化铟催化剂包括活性组分和掺杂组分，所述活性组分为具有立方型结构的氧化铟，所述掺杂组分为氧化镁和氧化铝混合物；活性组分含量占催化剂总质量的40

【技术实现步骤摘要】
镁铝改性氧化铟催化剂及其制备方法和应用以及二氧化碳加氢制备甲醇的方法


[0001]本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种镁铝改性氧化铟催化剂及其制备方法和应用以及二氧化碳加氢制备甲醇的方法。

技术介绍

[0002]全球经济的快速发展使CO2排放量不断增加，引起温室效应、全球变暖等环境问题，破坏了地球环境和人类可持续发展。因此，需要一种有效措施通过捕捉和转化CO2来降低大气中的CO2浓度。甲醇作为化学品的重要原料和化石燃料的替代品，将CO2通过与来自可再生能源的H2反应制备甲醇不仅解决温室气体控制还是解决化石燃料替代的有效途径。
[0003]对于CO2加氢制备甲醇，已研发出多种催化剂体系，例如铜基催化剂、钴基催化剂、贵金属催化剂、ZnO催化剂等。在众多催化剂中改性铜基催化剂得到长期的研究和应用，传统合成气制甲醇的铜基催化剂已在二氧化碳制甲醇中得到了广泛的研究，然而该催化反应过程的甲醇选择性只有60％左右、副反应(RWGS)活性高以及H2O诱导活性相烧结、稳定性较差等特点限制了其进一步的应用。在其他催化体系中，贵金属的高成本问题和ZnO的低活性及易迁移等特性，也在一定程度上限制了这些催化剂在该领域中的进一步应用。
[0004]氧化铟具有适中的CO2和CO吸附能力，表现出明显优于铜、钴、贵金属催化剂的甲醇选择性，以及相比于ZnO催化剂更高的催化活性，因而引起了科研工作者的广泛关注。如何进一步设计和开发更有效的氧化铟催化剂，促进二氧化碳和H2的活化，并稳定关键中间体以实现高活性、高选择性和高稳定性，仍是CO2加氢高效制甲醇的研究重点。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的氧化铟催化性能有待进一步提升的问题，提供一种镁铝改性氧化铟催化剂及其制备方法和应用以及二氧化碳加氢制备甲醇的方法。本专利技术提供的催化剂具有优良的催化性能，反应活性高，目标产物选择性高，且制备工艺简便、生产成本低。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种镁铝改性氧化铟催化剂，所述催化剂包括活性组分和掺杂组分，所述活性组分为具有立方型结构的氧化铟，所述掺杂组分为氧化镁和氧化铝混合物；其中，所述活性组分含量占催化剂总质量的40
‑
85％，所述掺杂组分占催化剂总质量的15
‑
60％。
[0007]本专利技术第二方面提供一种镁铝改性氧化铟催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0008](1)将含有金属铟盐的溶液、沉淀剂溶液和掺杂组分混合，得到沉淀母液；
[0009](2)将所述沉淀母液进行老化以形成沉淀；
[0010](3)将步骤(2)得到的产物进行固液分离，然后进行干燥和焙烧；
[0011]所述掺杂组分为氧化镁和氧化铝混合物。
[0012]本专利技术第三方面提供本专利技术所述镁铝改性氧化铟催化剂或者本专利技术所述制备方法制得的镁铝改性氧化铟催化剂在二氧化碳加氢制备甲醇反应中的应用。
[0013]本专利技术第四方面提供一种氧化碳加氢制备甲醇的方法，该方法包括：在二氧化碳加氢条件下，将二氧化碳和氢气与催化剂进行接触；所述催化剂为本专利技术所述镁铝改性氧化铟催化剂或者本专利技术所述制备方法制得的镁铝改性氧化铟催化剂。
[0014]通过上述技术方案，本专利技术所述的镁铝改性氧化铟催化剂以氧化镁和氧化铝混合物作为氧化铟催化剂的掺杂组分，有效提升活性组分氧化铟与催化底物(例如二氧化碳和H2)的接触和催化效果，不仅能够促进催化底物的活化，而且有效提高二氧化碳加氢制甲醇的选择性，在3MPa、10000h
‑1条件下，该催化剂上甲醇的选择性可达78％，在5MPa条件下，该催化剂上甲醇的选择性可达98％；
[0015]本专利技术所述的镁铝改性氧化铟催化剂制备方法，在掺杂组分存在的条件下采用老化沉淀处理形成氧化铟，不仅能够实现掺杂组分有效渗入氧化铟以进行改性作用，使制得的催化剂具有优良的催化性能、反应活性高、目标产物选择性高等优势，而且工艺步骤简便，可有效降低其生产成本，能够实现大批量生产。
附图说明
[0016]图1是本专利技术实施例1所制备的掺杂组分的TEM图；
[0017]图2是本专利技术实施例1所制备的镁铝改性氧化铟催化剂的XRD图。
具体实施方式
[0018]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0019]本专利技术第一方面提供一种镁铝改性氧化铟催化剂，所述催化剂包括活性组分和掺杂组分，所述活性组分为具有立方型结构的氧化铟，所述掺杂组分为氧化镁和氧化铝混合物；其中，所述活性组分含量占催化剂总质量的40
‑
85％，所述掺杂组分占催化剂总质量的15
‑
60％。
[0020]本专利技术的催化剂中各组分的含量可以通过XRF方法测试得到，活性组分的结构通过XRD方法测试得到。
[0021]根据本专利技术，所述镁铝改性氧化铟催化剂中，以氧化镁和氧化铝作为掺杂组分，通过与氧化铟的掺杂作用对氧化铟进行改性作用，有效促进活性组分氧化铟与催化底物(例如二氧化碳和H2)的接触和催化效果，不仅能够促进催化底物的活化，而且有效提高二氧化碳加氢制甲醇的选择性。
[0022]根据本专利技术，所述掺杂组分可以采用常规结构的氧化镁和氧化铝，为了能够在对活性组分进行改性的同时，进一步增加活性组分与催化底物的接触面积，提升催化效果，优选情况下，所述掺杂组分具有有序介孔结构。
[0023]根据本专利技术，所述掺杂组分的有序介孔结构可以通过TEM方法测试确定。
[0024]根据本专利技术，为了进一步提高镁铝改性氧化铟催化剂的催化性能，优选地，所述活
性组分含量占催化剂总质量的65
‑
75％，所述掺杂组分占催化剂总质量的25
‑
35％。
[0025]根据本专利技术，为了进一步提高镁铝改性氧化铟催化剂的催化性能以及对目标产物的选择性，优选地，活性组分和掺杂组分的质量比为1
‑
6：1，进一步优选为1
‑
3：1。
[0026]根据本专利技术，为了提高掺杂组分对活性组分的改性效果，提升催化剂的稳定性，优选地，氧化镁占催化剂总质量的3
‑
24％，进一步优选为3.75
‑
10.5％；氧化铝占催化剂总质量的12
‑
51％，进一步优选为17.5
‑
29.75％。
[0027]本专利技术第二方面提供一种镁铝改性氧化铟催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0028](1)将含有金属铟盐的溶液、沉淀剂溶液和掺杂组分混合，得到沉淀母液；
[0029](2)将所述沉淀母液进行老化以形成沉淀；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镁铝改性氧化铟催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分和掺杂组分，所述活性组分为具有立方型结构的氧化铟，所述掺杂组分为氧化镁和氧化铝混合物；其中，所述活性组分含量占催化剂总质量的40
‑
85％，所述掺杂组分占催化剂总质量的15
‑
60％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述掺杂组分具有有序介孔结构。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述活性组分含量占催化剂总质量的65
‑
75％，所述掺杂组分占催化剂总质量的25
‑
35％；优选地，活性组分和掺杂组分的质量比为1
‑
6：1，进一步优选为1
‑
3：1；优选地，氧化镁占催化剂总质量的3
‑
24％，进一步优选为3.75
‑
10.5％；氧化铝占催化剂总质量的12
‑
51％，进一步优选为17.5
‑
29.75％。4.一种镁铝改性氧化铟催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将含有金属铟盐的溶液、沉淀剂溶液和掺杂组分混合，得到沉淀母液；(2)将所述沉淀母液进行老化以形成沉淀；(3)将步骤(2)得到的产物进行固液分离，然后进行干燥和焙烧；所述掺杂组分为氧化镁和氧化铝混合物。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述金属铟盐、所述掺杂组分的用量使得制得的催化剂中，氧化铟含量占催化剂总质量的40
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85％，掺杂组分占催化剂总质量的15
‑
60％；优选地，所述金属铟盐、所述掺杂组分的用量使得制得的催化剂中，氧化铟含量占催化剂总质量的65
‑
75％，掺杂组分占催化剂总质量的25
‑
35％；优选地，以氧化物计的所述金属铟盐和所述掺杂组分的用量质量比为1
‑
6：1，进一步优选为1
‑
3：1。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，步骤(1)中含有金属铟盐的溶液和沉淀剂溶液中的溶剂各自独立地为有机溶剂和/或水，优选为有机溶剂和水，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、三乙二醇和N,N
‑
二甲基乙酰胺中的至少一种；优选地，含有金属铟盐的溶液的浓度为0.1
‑
0.8mol/L；优选地，沉淀剂溶液的浓度为1
‑
2mol/L；优选地，所述沉淀剂为尿素；优选地，所述混合在搅拌条件下进行，优选时间为1
‑
10h；优选地，所述混合包括先将含有金属铟盐的溶液和沉淀剂溶液进行第一混合，然后加入掺杂组分。7.根据权利要求4
‑
6中任意一项所述的方法，其中，采用溶剂蒸发诱导自组装方法制备所述掺杂组分；优选地，所述掺杂组分的制备方法包括：在表面活性剂存在下，在溶剂存在下，将酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：李红伟，孙霞，张荣俊，汪天也，栾学斌，侯朝鹏，徐润，吴玉，夏国富，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：